Метод Гюккеля

Метод Гю́ккеля або молекулярна орбітальна теорія Гюккеля (англ. Hückel molecular orbital theory) — різновид методу МО ЛКАО для визначення енергій π-орбіталей у делокалізованих π-системах (напр. етилен, бензен, бутадієн).^[1]^[2] Метод був уперше запропонований Еріхом Гюккелем у 1930 р. як теоретична основа для правила Гюккеля, а пізніше був розширений для гетероциклічних сполук, таких як піридин, пірол або фуран.^[3] Подальше розширення методу Гюккеля, відоме як розширений метод Гюккеля (англ. extended Hückel method, EHM), також бере до уваги σ-електрони. Цей метод був розроблений Роалдом Гоффманом як теоретичний апарат для правил Вудварда–Гоффмана.^[4] Щоб запобігти плутанині, класичний метод Гюккеля тепер також називають простим методом Гюккеля (англ. simple Hückel method, SHM).

Незважаючи на свою відносну математичну простоту й обмеженість молекул, до яких він може бути застосований, метод Гюккеля у своєму первісному вигляді є доволі потужним інструментом для аналізу властивостей кон'югованих π-систем. Опис методу Гюккеля можна зустріти в багатьох вступних підручниках з квантової хімії та фізичної органічної хімії; в органічній хімії ця теорія й досі активно застосовується для передбачення результату реакцій, де беруть участь кон'юговані π-зв'язки (наприклад, перициклічних реакцій).

Математична основа методу

Метод Гюккеля використовує роздільність σ-π-електронів: увага приділяється лише π-МО, оскільки саме вони визначають значну частину хімічних і спектральних властивостей молекул. Конструювання π-МО відбувається тільки з $2p_{z}$ -орбіталей, які ортогональні до атомних орбіталей, що утворюють σ-зв'язки, тобто каркас молекули. Наступне припущення полягає в тому, що тільки суміжні $2p_{z}$ -орбіталі задіяні в кон'югації; тобто, подвійні зв'язки, які розділені щонайменш одним атомом, що утворює лише насичені зв'язки, розглядаються як дві окремі π-МО.

Для кон'югованих лінійних полієнів (наприклад, 1,3,5-гексатрієн), енергетичні рівні π-МО задані рівнянням:

$E_{j}=\alpha +m_{j}\beta$ ,

де

$m_{j}=2cos(j\pi /n+1)$ ,

$j=1,2,3,...,n$ ,

із числом атомів Карбону $n$ в ланцюзі.^[5]

Величина $\alpha$ — Кулонівський інтеграл. Він відображає енергію зв'язаного електрону в $2p_{z}$ -орбіталі та вважається постійним для всіх $sp^{2}$ -гібридизованих атомів Карбону. Величина $\beta$ — резонансний інтеграл; вона визначає зміну в енергії електрона, делокалізованого між декількома $2p_{z}$ -орбіталями. Значення величин $\alpha$ і $\beta$ вираховують за методом Гартрі–Фока.

Для повністю делокалізованих циклічних полієнів застосовується формула:

$m_{j}=2cos(2j\pi /n+1)$ ,

$j=\pm 1,\pm 2,\pm 3,...,(n-1)/2$ для парного числа атомів Карбону й $(n/2)$ для непарного.

Лінійні полієни

Знаючи енергії орбіталей, можна сконструювати діаграму МО; ті орбіталі, для яких $m_{j}>0$ є зв'язуючими, а орбіталі з $m_{j}<0$ є розрихлюючими. Кожна орбіталь має певну кількість вузлових площин: для орбіталі з енергією $E_{j}$ кількість вузлових площин дорівнює $(j-1)$ . Вузлові площини завжди проходять через найбільш симетричні точки в МО.

Нижче наведені діаграми МО для етилену, бутадієну й гексатрієну (червоним позначені вузлові площини):^[6]

Для π-систем з непарною кількістю атомів Карбону діє такий же принцип, але кількість МО в такому випадку теж буде непарною, а одна орбіталь буде незв'язуючою:^[6]

Циклічні полієни: Цикл Фроста

Докладніше: Цикл Фроста

Вид діаграм МО для спряжених циклічних полієнів лежить в основі так званого циклу Фроста-Музуліна (зазвичай використовують назву "цикл Фроста"). Розрахунок енергій МО, як це описано вище, приводить до цікавого спостереження, що циклічні полієни з $n$ атомів Карбону, які мають головну вісь обертання C_n, мають такі енергії МО, що їх можна розмістити у вершинах звичайного $n$ -кутника.^[7] Молекули, які мають непарну кількість електронних пар ( $4n+2$ π-електронів), повністю заповнюють зв'язуючі й незв'язуючі орбіталі, що є енергетично вигідним. Тому такі сполуки відносяться до ароматичних. При парній кількості електронних пар ( $4n$ π-електронів) заповнення МО утворює дирадикал, що робить молекулу дуже реактивною, а також є енергетично невигідним. Такі сполуки нестійкі й відносяться до антиароматичних.

Приклади ароматичних сполук
Циклопропеніл-катіон
Циклопентадієніл-аніон
Циклогептатрієніл-катіон (тропілій-катіон)

Приклади антиароматичних сполук
Циклобутадієн
Циклопентадієніл-катіон
Циклогептатрієніл-аніон

Див. також

Примітки

↑ E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
↑ Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
↑ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
↑ "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. DOI:10.1021/ja01080a054.
↑ Carey, Francis A. (2013). Advanced Organic Chemistry : Part a: Structure and Mechanisms. Springer. ISBN 978-1-4613-9795-3. OCLC 1059416763.
↑ ^а ^б Sankararaman, S. (Sethuraman), 1957- (2005). Pericyclic reactions : a textbook : reactions, applications, and theory. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-31439-3. OCLC 61439936.
↑ Frost, Arthur A.; Musulin, Boris (1953-03). A Mnemonic Device for Molecular Orbital Energies. The Journal of Chemical Physics. Т. 21, № 3. с. 572—573. doi:10.1063/1.1698970. ISSN 0021-9606. Процитовано 2 лютого 2020.

[1] E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).

[2] Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.

[3] Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).

[4] "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. DOI:10.1021/ja01080a054.

[5] Carey, Francis A. (2013). Advanced Organic Chemistry : Part a: Structure and Mechanisms. Springer. ISBN 978-1-4613-9795-3. OCLC 1059416763.

[:0-6] а ^б Sankararaman, S. (Sethuraman), 1957- (2005). Pericyclic reactions : a textbook : reactions, applications, and theory. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-31439-3. OCLC 61439936.

[7] Frost, Arthur A.; Musulin, Boris (1953-03). A Mnemonic Device for Molecular Orbital Energies. The Journal of Chemical Physics. Т. 21, № 3. с. 572—573. doi:10.1063/1.1698970. ISSN 0021-9606. Процитовано 2 лютого 2020.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]