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光气

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“COCl2”重定向至此。关于化学式CoCl2的化合物，请见“氯化亚钴”。
光气[1]
IUPAC名
Carbonyl dichloride[2]
别名 碳酰氯、碳酰二氯、二氯甲醛、氧氯化碳、氯甲酰氯、氯化羰基、二氯化羰
识别
CAS号 75-44-5  checkY
PubChem 6371
ChemSpider 6131
SMILES
 
  • ClC(Cl)=O
InChI
 
  • 1/CCl2O/c2-1(3)4
InChIKey YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYAH
UN编号 1076
EINECS 200-870-3
ChEBI 29365
RTECS SY5600000
性质
化学式 CCl2O
摩尔质量 98.9 g·mol⁻¹
外观 无色气体
气味 令人窒息，像发霉的干草[3]
密度 4.248 g/L
熔点 −118 °C (155 K)
沸点 8 °C (281 K)
溶解性（水） 水解[4]
结构
分子构型 平面
偶极矩 1.17 D
危险性
GHS危险性符号
《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中高压气体的标签图案 《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中腐蚀性物质的标签图案 《全球化学品统一分类和标签制度》（简称“GHS”）中有毒物质的标签图案[5]
GHS提示词 Danger
H-术语 H280, H330, H314[5]
P-术语 P260, P280, P303+361+353+315, P304+340+315, P305+351+338+315, P403, P405[5]
NFPA 704
0
4
1
 
闪点 不可燃
PEL TWA 0.1 ppm (0.4 mg/m3)[3]
TLV 0.1 ppm
致死量或浓度：
LC50（中位浓度）
 500 ppm（人，1 min）
340 ppm（大鼠，30 min）
438 ppm（小鼠，30 min）
243 ppm（兔子，30 min）
316 ppm（豚鼠，30 min）
1022 ppm（狗，20 min）
145 ppm （猴子，1 min）[6]
LCLo（最低）
 3 ppm（人，2.83 h）
30 ppm（人，17 min）
50 ppm（哺乳动物，5 min）
88 ppm （人，30 min）
46 ppm（猫，15 min）
50 ppm（人，5 min）
2.7 ppm（哺乳动物，30 min）[6]
相关物质
相关化学品 硫光气
甲醛
碳酸
尿素
一氧化碳
氯甲酸
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

碳酰氯，俗称光成气（英语：phosgene；化学式：COCl2），简称光气，是一种无色气体，低浓度下有刚割下的干草或草的气味。[7]光气是一种有价值的工业材料，特别是用于生产聚氨酯和聚碳酸酯塑料的前体。

光气有剧毒，在第一次世界大战中用作化学武器，造成85000人死亡（英语：Chemical weapons in World War I）。

除了工业生产外，还有少量的光气来自于有机氯化合物的分解和燃烧。[8]

结构

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光气是平面型分子，符合VSEPR理论的预测。其中的C=O键长为1.18 Å，C−Cl键长为1.74 Å，Cl−C−Cl键角为111.8°。[9]它是最简单的酰氯之一，衍生自碳酸。

生产

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工业生产

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一氧化碳和氯气在加热条件下经活性炭催化合成。反应化学式为：[8]

反应是可逆的放热反应，因此在工业中需要以冷却剂对反应器进行冷却。反应温度通常介于50至150摄氏度（反应器中存在温度峰值170°C）。光气在200°C以上会分解成CO与Cl2，Keq(300 K) = 0.05。1989年，全球光气产量预计为2740万吨。[8]

无意间的光气产生

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在紫外光和氧存在下，简单的有机氯化合物，例如氯仿会缓慢变成光气。[10]光气也作为氯仿的代谢产物形成，可能是细胞色素P450的作用。[11]

历史

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光气是由化学家John Davy（英语：John_Davy_(chemist)）（1790-1868）在1812年，通过在阳光下暴露一氧化碳和氯气的混合物而成的。他将其命名为“phosgene”，这取自希腊语 φῶς（phos，光）和 γεννάω（gennaō，生），因为光促进了反应。 [12]随着19世纪的进步，它在化学工业中逐渐变得重要，特别是在染料制造中。

反应和用途

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二醇和光气反应，形成线形或环状的碳酸酯（R = H、烷基、芳基）：

HOCR2−X−CR2OH + COCl2 → 1⁄n [OCR2−X−CR2OC(O)−]n + 2 HCl

光气和双酚A反应，形成聚碳酸酯[8]。

光气可以从胺制备异氰酸酯，相当于引入合成子 CO2+：[13]

RNH2 + COCl2 → RN=C=O + 2 HCl（R = 烷基、芳基）

它和三氟化氮和三溴化铝反应，分别形成COF2 和COBr2。[8]

用作化学武器

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二战美军光气识别海报，顶部文字“闻起来像发霉的干草”，底部文字“...或青玉米，肺部刺激物，会导致昏昏欲睡感，无色气体”
更多信息：第一次世界大战中的化学武器（英语：Chemical weapons in World War I）和第二次意大利埃塞俄比亚战争

在禁止化学武器公约中，光气属于三类物质（英语：list of Schedule 3 substances (CWC)）：年产30吨以上光气的工厂必须向OPCW登记。[14]虽然它的毒性比其它化学武器（如沙林）低，但与第一代神经毒剂塔崩等化学武器相比，其制造要求更简单，因此仍被视为一种可行的化学武器。[15]

光气在1915年，第一次世界大战期间首次被法国人用作化学武器。[16]它还与等体积的氯气混合使用，有助于扩散密度更大的光气。[17][18]光气比氯气更有效，但有些症状需要24小时或更长时间才能显现。

随着第一次世界大战期间光气的广泛使用，它被各国储存起来。[19][20][21]

日本帝国陆军在第二次中日战争期间有时使用光气残害中国人。[22]气态武器，例如光气，是由日本731部队生产的。

毒性和安全

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光气是一种阴险的毒剂，因为它的气味可能不会被注意到，而且症状可能会缓慢出现。[23]

光气的气味检测阈值（英语：odor detection threshold）为 0.4 ppm，是阈限值（英语：threshold limit value）的四倍。其高毒性源自于对肺泡中的蛋白质的–OH、–NH2 和–SH 基团的作用，并分别生成酯、酰胺和硫酯。这会导致血气屏障（英语：blood–air barrier）中断，最终导致肺水肿。肺泡损伤的程度并不是取决于吸入空气中的光气浓度，剂量（吸入光气的量）才是关键因素。[24]光气的剂量约等于浓度×暴露时长。[24][25]因此，存在光气意外释放风险的工作场所的人员通常会在靠近鼻子和嘴巴的地方佩戴指示牌。[26]此类指示牌会指示近似吸入剂量，如果监测到的剂量超过安全限值，则可立即进行治疗。[26]

与光气吸入相关的风险不是基于其毒性（与沙林或塔崩等现代化学武器相比要低得多），而是基于其典型影响。受光气影响的人可能在数小时内不会出现任何症状，直到出现肺水肿，此时就为时已晚了。[27]由于光气的意外释放而导致的所有死亡都是这样发生的。另一方面，及时治疗的肺水肿通常会在中长期内愈合，在暴露几天或几周后都不会产生重大后果。[28][29]尽管如此，也不应忽视未经治疗的慢性低浓度光气暴露对肺功能的有害健康影响。 尽管接触到的光气浓度不足以立即引起肺水肿，但据报道，许多使用光气的化学家（例如Leonidas Zervas（英语：Leonidas Zervas））因持续低浓度地接触光气而出现慢性呼吸系统健康问题，并最终导致呼吸衰竭。

如果在工业或实验室环境中意外释放光气，可用氨气缓解；如果是液体溢出（例如双光气或光气的溶液），可以使用吸收剂和碳酸钠。[30]

事故

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  • 第一次与光气有关的重大事件发生在1928年5月，当时11吨光气从汉堡市中心的一个战争盈余仓库中泄漏。[31]三百人中毒，十人死亡。[31]
  • 最近光气的重大事件发生在2010年1月和2016年5月。2010年，西弗吉尼亚州杜邦公司的光气意外泄漏导致一名员工死亡。[32]美国化学安全委员会（英语：U.S. Chemical Safety Board）发布了一则视频，详细介绍了这起事故。[33]六年后，韩国的巴斯夫工厂发生光气泄漏，承包商吸入了致死剂量的光气。[34]

参考资料

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  1. ^ Merck Index, 11th Edition, 7310.
  2. ^ Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014: 798. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069-FP001. 
  3. ^ 3.0 3.1 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. #0504. NIOSH. 
  4. ^ PHOSGENE (cylinder). Inchem (Chemical Safety Information from Intergovernmental Organizations). International Programme on Chemical Safety and the European Commission. [2021-08-13]. （原始内容存档于2016-03-03）. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 Record of Phosgene in the GESTIS Substance Database from the IFA（英语：Institute for Occupational Safety and Health）, accessed on 16 March 2021
  6. ^ 6.0 6.1 Phosgene. Immediately Dangerous to Life and Health Concentrations (IDLH). National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). 
  7. ^ CBRNE - Lung-Damaging Agents, Phosgene （页面存档备份，存于互联网档案馆） May 27, 2009
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 8.4 Wolfgang Schneider; Werner Diller, Phosgene, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a19_411 
  9. ^ Nakata, M.; Kohata, K.; Fukuyama, T.; Kuchitsu, K. Molecular Structure of Phosgene as Studied by Gas Electron Diffraction and Microwave Spectroscopy. The rz Structure and Isotope Effect. Journal of Molecular Spectroscopy. 1980, 83: 105–117. doi:10.1016/0022-2852(80)90314-8. 
  10. ^ Singh, Hanwant Bir. Phosgene in the ambient air. Nature. December 1976, 264 (5585): 428–429. PMID 1004568. S2CID 4209599. doi:10.1038/264428a0. 
  11. ^ Pohl, Lance R.; Bhooshan, B.; Whittaker, Noel F.; Krishna, Gopal. Phosgene: A metabolite of chloroform. Biochemical and Biophysical Research Communications. December 1977, 79 (3): 684–691. PMID 597296. doi:10.1016/0006-291X(77)91166-4. 
  12. ^ John Davy. On a gaseous compound of carbonic oxide and chlorine. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 1812, 102: 144–151 [2021-08-13]. JSTOR 107310. doi:10.1098/rstl.1812.0008 可免费查阅. （原始内容存档于2022-01-20）.  Phosgene was named on p. 151: " ... it will be necessary to designate it by some simple name. I venture to propose that of phosgene, or phosgene gas; from φως, light, γινομαι, to produce, which signifies formed by light; ... "
  13. ^ R. L. Shriner, W. H. Horne, and R. F. B. Cox (1943). "p-Nitrophenyl Isocyanate". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 453. 
  14. ^ Annex on Implementation and Verification ("Verification Annex") 互联网档案馆的存档，存档日期2006-05-15..
  15. ^ https://itportal.decc.gov.uk/cwc_files/S2AAD_guidance.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆）.
  16. ^ Nye, Mary Jo. Before big science: the pursuit of modern chemistry and physics, 1800–1940. Harvard University Press. 1999: 193. ISBN 0-674-06382-1. 
  17. ^ Staff. Choking Agent: CG. CBWInfo. 2004 [2007-07-30]. （原始内容存档于2006-02-18）. 
  18. ^ Kiester, Edwin; et al. An Incomplete History of World War I 1. Murdoch Books. 2007: 74. ISBN 978-1-74045-970-9. 
  19. ^ Base's phantom war reveals its secrets Archive.is的存档，存档日期2012-07-13, Lithgow Mercury, 7/08/2008
  20. ^ Chemical warfare left its legacy （页面存档备份，存于互联网档案馆）, Lithgow Mercury, 9/09/2008
  21. ^ Chemical bombs sit metres from Lithgow families for 60 years （页面存档备份，存于互联网档案馆）, The Daily Telegraph, September 22, 2008
  22. ^ Yuki Tanaka, "Poison Gas, the Story Japan Would Like to Forget", Bulletin of the Atomic Scientists, October 1988, pp. 16–17
  23. ^ Borak J.; Diller W. F. Phosgene exposure: mechanisms of injury and treatment strategies. Journal of Occupational and Environmental Medicine. 2001, 43 (2): 110–9. PMID 11227628. S2CID 41169682. doi:10.1097/00043764-200102000-00008. 
  24. ^ 24.0 24.1 Werner F. Diller, Early Diagnosis of Phosgene Overexposure.Toxicology and Industrial Health, Vol.1, Nr.2, April 1985, p. 73 -80
  25. ^ W. F. Diller, R. Zante : Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. Ergon. 32, (1982) 60 -368
  26. ^ 26.0 26.1 W. F.Diller, E.Drope, E. Reichold: Ber. Int. Kolloq. Verhütung von Arbeitsunfällen und Berufskrankheiten Chem. Ind.6 th (1979) Chem. Abstr. 92 (1980) 168366x
  27. ^ W. F. Diller: Radiologische Untersuchungen zur verbesserten Frühdiagnose von industriellen Inhalationsvergiftungen mit verzögertem Wirkungseintritt, Verlag für Medizin Dr. E. Fischer, Heidelberg. Zentralbatt für Arbeitsmedizin, Arbeitsschutz und Ergonomie, Nr. 3, Mai 2013, p. 160 - 163
  28. ^ W.F. Diller, F. Schnellbächer, F. Wüstefeld : Zentralbl. Arbeitsmed. Arbeitsschutz Prophyl. 29 (1979) p.5-16
  29. ^ Results From the US Industry-Wide Phosgene Surveillance "The Diller Registry" : Journal of Occ. and Env. Med., March 2011-Vol.53-iss. 3 p.239- 244
  30. ^ Phosgene: Health and Safety Guide. International Programme on Chemical Safety. 1998 [2021-08-14]. （原始内容存档于2022-03-22）. 
  31. ^ 31.0 31.1 Ryan, T.Anthony. Phosgene and Related Carbonyl Halides有限度免费查阅，超限则需付费订阅. Elsevier. 1996: 154–155. ISBN 0444824456. 
  32. ^ 存档副本. [2021-08-13]. （原始内容存档于2021-05-13）. 
  33. ^ Fatal Exposure: Tragedy at DuPont, [2021-07-02], （原始内容存档于2022-04-02） （英语） 
  34. ^ 存档副本. [2021-08-13]. （原始内容存档于2022-04-02）. 
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