Download the full version of the ebook now at ebookultra.

com

Handbook of Thermoplastic Elastomers Second

Edition2014 Jiri George Drobny

https://ebookultra.com/download/handbook-of-
thermoplastic-elastomers-second-edition2014-jiri-
george-drobny/

Explore and download more ebook at https://ebookultra.com

 Recommended digital products (PDF, EPUB, MOBI) that
you can download immediately if you are interested.

Technology of fluoropolimers 2nd Edition Jiri George

Drobny

https://ebookultra.com/download/technology-of-fluoropolimers-2nd-
edition-jiri-george-drobny/

ebookultra.com

Technology of Fluoropolymers 2nd Edition Jiri George

Drobny (Author)

https://ebookultra.com/download/technology-of-fluoropolymers-2nd-
edition-jiri-george-drobny-author/

ebookultra.com

The Rapra Collection of Infrared Spectra of Rubbers

Plastics and Thermoplastic Elastomers 3rd Edition Forrest

https://ebookultra.com/download/the-rapra-collection-of-infrared-
spectra-of-rubbers-plastics-and-thermoplastic-elastomers-3rd-edition-
forrest/
ebookultra.com

Handbook of Social Theory George Ritzer

https://ebookultra.com/download/handbook-of-social-theory-george-
ritzer/

ebookultra.com
Mucosal Immunology 4th Edition Jiri Mestecky

https://ebookultra.com/download/mucosal-immunology-4th-edition-jiri-
mestecky/

ebookultra.com

Atlas of Hispanic American History Second Edition George

Ochoa

https://ebookultra.com/download/atlas-of-hispanic-american-history-
second-edition-george-ochoa/

ebookultra.com

Handbook of Innovation Economics 1st Edition George M.

Korres

https://ebookultra.com/download/handbook-of-innovation-economics-1st-
edition-george-m-korres/

ebookultra.com

The Effect of Creep and Other Time Related Factors on

Plastics and Elastomers Second Edition Plastics Design
Library Laurence W. Mckeen
https://ebookultra.com/download/the-effect-of-creep-and-other-time-
related-factors-on-plastics-and-elastomers-second-edition-plastics-
design-library-laurence-w-mckeen/
ebookultra.com

Urban Water Cycle Processes and Interactions Jiri Marsalek

https://ebookultra.com/download/urban-water-cycle-processes-and-
interactions-jiri-marsalek/

ebookultra.com
Handbook of Thermoplastic Elastomers Second
Edition2014 Jiri George Drobny Digital Instant
Download
Author(s): Jiri George Drobny
ISBN(s): 9780323221368, 032322136X
Edition: 2
File Details: PDF, 16.10 MB
Year: 2014
Language: english
HANDBOOK OF THERMOPLASTIC
ELASTOMERS
PLASTICS DESIGN LIBRARY (PDL)
PDL HANDBOOK SERIES
Series Editor: Sina Ebnesajjad, PhD
President, FluoroConsultants Group, LLC
Chadds Ford, PA, USA
www.FluoroConsultants.com
The PDL Handbook Series is aimed at a wide range of engineers and other professionals working in the plastics industry,
and related sectors using plastics and adhesives.
PDL is a series of data books, reference works and practical guides covering plastics engineering, applications, processing,
and manufacturing, and applied aspects of polymer science, elastomers and adhesives.
Recent titles in the series
Biron Thermoplastics and Thermoplastic Composites, Second Edition (ISBN: 9781455778980)
Drobny, Ionizing Radiation and Polymers (ISBN: 9781455778812)
Ebnesajjad, Polyvinyl Fluoride (ISBN: 9781455778850)
Ebnesajjad, Plastic Films in Food Packaging (ISBN: 9781455731121)
Ebnesajjad, Handbook of Adhesives and Surface Preparation (ISBN: 9781437744613)
Ebnesajjad, Handbook of Biopolymers and Biodegradable Plastics (ISBN: 9781455774425)
Fink, Reactive Polymers, Second Edition (ISBN: 9781455731497)
Fischer, Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage, Second Edition (ISBN: 9781455725977)
Giles Jr., Wagner, Jr., Mount III, Extrusion, Second Edition (ISBN: 9781437734812)
Goodman & Dodiuk, Handbook of Thermoset Plastics, 3e (ISBN: 9781455731077)
Kutz, Applied Plastics Engineering Handbook (ISBN: 9781437735147)
Kutz, PEEK Biomaterials Handbook (ISBN: 9781437744637)
McKeen, The Effect of Long Term Thermal Exposure on Plastics and Elastomers (ISBN: 9780323221085)
McKeen, The Effect of Sterilization on Plastics and Elastomers, Third Edition (ISBN: 9781455725984)
McKeen, The Effect of UV Light and Weather on Plastics and Elastomers (ISBN: 9781455728510)
McKeen, Film Properties of Plastics and Elastomers, Third Edition (ISBN: 9781455725519)
McKeen, Permeability Properties of Plastics and Elastomers, Third Edition (ISBN: 9781437734690)
McKeen, The Effect of Creep and Other Time Related Factors on Plastics and Elastomers, Second Edition (ISBN:
9780815515852)
Modjarrad and Ebnesajjad, Handbook of Polymer Applications in Medicine and Medical Devices (ISBN: 9780323228053)
Niaounakis, Biopolymers Reuse, Recycling, and Disposal (ISBN: 9781455731459)
Sastri, Plastics with Medical Devices, 2e (ISBN: 9781455732012)
Sin, Rahmat and Rahman, Polylactic Acid (ISBN: 9781437744590)
Wagner, Multilayer Flexible Packaging (ISBN: 9780815520214)
Woishnis & Ebnesajjad, Chemical Resistance, Volumes 1 & 2 e Chemical Resistance of Thermoplastics (ISBN:
9781455778966)
Woishnis & Ebnesajjad, Chemical Resistance, Volume 3 e Chemical Resistance of Specialty Thermoplastics (ISBN:
9781455731107)
To submit a new book proposal for the series, please contact Sina Ebnesajjad, Series Editor
[email protected]
or
Matthew Deans, Senior Publisher
[email protected]
HANDBOOK OF THERMOPLASTIC
ELASTOMERS

Second Edition

Jiri George Drobny

Amsterdam • Boston • Heidelberg • London • New York • Oxford

Paris • San Diego • San Francisco • Singapore • Sydney • Tokyo
William Andrew is an Imprint of Elsevier
William Andrew is an imprint of Elsevier
The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford, OX5 1GB, UK
225 Wyman Street, Waltham, 02451, USA
525 B Street, Suite 1800, San Diego, CA 92101, USA

First edition 2007

Copyright Ó 2014 Elsevier Inc. All rights reserved.

No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system or transmitted in any form or by any means
electronic, mechanical, photocopying, recording or otherwise without the prior written permission of the publisher

Permissions may be sought directly from Elsevier’s Science & Technology Rights Department in Oxford, UK: phone
(+44) (0) 1865 843830; fax (+44) (0) 1865 853333; email: [email protected]. Alternatively you can submit
your request online by visiting the Elsevier web site at http://elsevier.com/locate/permissions, and selecting Obtaining
permission to use Elsevier material
Notice
No responsibility is assumed by the publisher for any injury and/or damage to persons or property as a matter of
products liability, negligence or otherwise, or from any use or operation of any methods, products, instructions or ideas
contained in the material herein. Because of rapid advances in the medical sciences, in particular, independent verification
of diagnoses and drug dosages should be made

British Library Cataloguing in Publication Data

A catalogue record for this book is available from the British Library

Library of Congress Catalog Number

A catalog record for this book is available from the Library of Congress

ISBN: 978-0-323-22136-8

For information on all William Andrew publications

visit our website at store.elsevier.com

Printed and bound in the United States

14 15 16 17 18 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
To Mary Martha and Jirina
This page intentionally left blank
 Contents

Preface to the Second Edition ............................................................................................................................ xvii

Preface to the First Edition ................................................................................................................................. xix
Acknowledgments................................................................................................................................................ xxi

1 Introduction .................................................................................................................................................... 1
1.1 Elasticity and Elastomers .........................................................................................................................1
1.2 Thermoplastic Elastomers ........................................................................................................................2
1.2.1 Phase Structure ..............................................................................................................................2
1.2.2 Methods of Synthesis of TPEs ...................................................................................................... 3
1.2.3 Phase Separation ............................................................................................................................4
1.2.4 Classification of TPEs ...................................................................................................................5
1.2.5 Advantages and Disadvantages of TPEs .......................................................................................7
1.2.6 Demand for TPEs and Their Growth ............................................................................................7
References.......................................................................................................................................................10

2 Brief History of Thermoplastic Elastomers .............................................................................................. 13

References.......................................................................................................................................................14

3 Additives........................................................................................................................................................ 17
3.1 Antioxidants ..........................................................................................................................................17
3.2 Light Stabilizers....................................................................................................................................17
3.2.1 UV Absorbers............................................................................................................................. 18
3.2.2 Quenchers................................................................................................................................... 18
3.2.3 Free Radical Scavengers............................................................................................................ 18
3.2.4 Evaluation of UV Stability ........................................................................................................ 18
3.3 Nucleating Agents.................................................................................................................................18
3.4 Flame Retardants ..................................................................................................................................19
3.4.1 Flammability Tests.....................................................................................................................20
3.5 Colorants ...............................................................................................................................................21
3.5.1 Optical Properties of Colorants ................................................................................................. 21
3.5.2 Characteristics of Colorants....................................................................................................... 21
3.5.3 Inorganic Pigments .................................................................................................................... 22
3.5.4 Organic Pigments....................................................................................................................... 22
3.5.5 Special Effect Pigments............................................................................................................. 22
3.5.6 Colorant Forms .......................................................................................................................... 23
3.6 Antistatic Agents...................................................................................................................................23
3.6.1 Types of Antistatic Agents ........................................................................................................ 23
3.6.2 Electrically Conductive Materials .............................................................................................24

vii
viii C ONTENTS

3.7 Slip Agents............................................................................................................................................24

3.8 Antiblocking Agents .............................................................................................................................24
3.9 Processing Aids.....................................................................................................................................24
3.10 Fillers and Reinforcements...................................................................................................................24
3.10.1 Fillers Commonly Used in Thermoplastic Polymers..............................................................25
3.11 Plasticizers ............................................................................................................................................27
3.11.1 Types of Plasticizers ................................................................................................................ 27
3.11.2 Methods of Incorporation ........................................................................................................ 28
3.12 Other Additives .....................................................................................................................................28
3.13 Selection of Additives...........................................................................................................................29
3.14 Health, Hygiene, and Safety.................................................................................................................29
References.......................................................................................................................................................30

4 Processing Methods Applicable to Thermoplastic Elastomers............................................................... 33

4.1 Introduction...........................................................................................................................................33
4.1.1 Properties Influencing Processing .............................................................................................33
4.1.2 Preprocessing ............................................................................................................................. 38
4.2 Mixing and Blending ............................................................................................................................41
4.2.1 Basic Concepts Pertaining to Mixing........................................................................................ 41
4.2.2 Polymer Blends.......................................................................................................................... 44
4.2.3 Mixing Equipment .....................................................................................................................45
4.2.4 Material Feeding and Feeders ...................................................................................................52
4.2.5 Finishing Operations.................................................................................................................. 52
4.3 Extrusion ...............................................................................................................................................55
4.3.1 Fundamentals of Extrusion Processes ....................................................................................... 57
4.3.2 The Extruder ..............................................................................................................................57
4.3.3 Process Control in Extrusion ..................................................................................................... 70
4.4 Injection Molding .................................................................................................................................71
4.4.1 General Considerations.............................................................................................................. 71
4.4.2 Basic Technology....................................................................................................................... 72
4.4.3 The Process ................................................................................................................................ 72
4.4.4 Injection Molding Machinery.................................................................................................... 72
4.4.5 The Injection Mold .................................................................................................................... 78
4.4.6 Injection Mold Feed Systems .................................................................................................... 83
4.4.7 Injection Mold Features............................................................................................................. 88
4.4.8 Materials of Construction .......................................................................................................... 91
4.4.9 Dimensional Stability of Parts...................................................................................................92
4.5 Compression Molding...........................................................................................................................93
4.5.1 Types of Compression Molds .................................................................................................... 94
4.5.2 The Compression Molding Press...............................................................................................96
4.5.3 Compression Molding of Thermoplastics ................................................................................. 97
4.6 Transfer Molding ..................................................................................................................................97
4.6.1 Background ................................................................................................................................ 97
4.6.2 Transfer-In Compression Molding ............................................................................................98
4.6.3 Plunger Molding ........................................................................................................................98
4.6.4 Screw Transfer Molding ............................................................................................................ 99
C ONTENTS ix

4.6.5 Types of Transfer Molds............................................................................................................ 99

4.6.6 Transfer Molding of Thermoplastic Elastomers ..................................................................... 102
4.7 Blow Molding .....................................................................................................................................105
4.7.1 Blow Molding Processes ....................................................................................................... 105
4.7.2 Extrusion Blow Molding ....................................................................................................... 107
4.7.3 Injection Blow Molding......................................................................................................... 109
4.7.4 Stretch Blow Molding............................................................................................................ 110
4.7.5 Dip Blow Molding ................................................................................................................. 111
4.7.6 Multiblock Blow Molding ..................................................................................................... 111
4.7.7 Coextrusion Blow Molding Techniques ................................................................................112
4.7.8 Sequential Extrusion .............................................................................................................. 112
4.7.9 Molds for Blow Molding....................................................................................................... 113
4.7.10 Examples of Blow-Molded Parts...........................................................................................115
4.8 Rotational Molding .............................................................................................................................115
4.8.1 Background .............................................................................................................................. 117
4.8.2 Basic Process Technology ....................................................................................................... 117
4.8.3 Rotational Molding Equipment ............................................................................................... 119
4.8.4 Equipment and Process Design ............................................................................................... 120
4.8.5 Operation of Rotomolding Processes ......................................................................................123
4.8.6 Rotolining Process ...................................................................................................................127
4.8.7 Melting of Polymer and Part Formation .................................................................................127
4.8.8 Troubleshooting ....................................................................................................................... 128
4.8.9 Conclusion ...............................................................................................................................128
4.9 Foaming of Thermoplastics ................................................................................................................129
4.9.1 Introduction.............................................................................................................................. 129
4.9.2 Background .............................................................................................................................. 129
4.9.3 Foaming Technology ...............................................................................................................130
4.9.4 Foam Manufacturing Processes............................................................................................... 133
4.10 Thermoforming ...................................................................................................................................133
4.10.1 Process Basics........................................................................................................................133
4.10.2 Process Factors....................................................................................................................... 134
4.11 Calendering .........................................................................................................................................138
4.12 Secondary Manufacturing Processes ..................................................................................................138
4.12.1 Film and Sheet Orientation....................................................................................................138
4.12.2 Welding .................................................................................................................................. 142
4.12.3 Adhesive Bonding..................................................................................................................152
4.12.4 Mechanical Fastening ............................................................................................................ 158
4.12.5 Decorating.............................................................................................................................. 159
4.12.6 Cross-linking ..........................................................................................................................161
4.13 General Processing Technology of Thermoplastic Elastomers .........................................................162
4.13.1 Compounding of Thermoplastic Elastomers......................................................................... 162
4.13.2 Injection Molding ..................................................................................................................163
4.14 Process Simulation..............................................................................................................................165
4.15 3D Printing..........................................................................................................................................165
4.16 Product Development and Testing......................................................................................................166
References.....................................................................................................................................................167
x CONTENTS

5 Styrenic Block Copolymers....................................................................................................................... 175

5.1 Introduction...........................................................................................................................................175
5.2 PolystyreneePolydiene Block Copolymers .........................................................................................176
5.2.1 Synthesis of PolystyreneePolydiene Block Copolymers .........................................................176
5.2.2 Morphology of PolystyreneePolydiene Block Copolymers ....................................................178
5.2.3 Critical Molecular Weight for Domain Formation ................................................................... 178
5.2.4 Properties of PolystyreneePolydiene Block Copolymers ........................................................179
5.2.5 Formulating Styrenic Thermoplastic Elastomers ...................................................................... 182
5.2.6 Compounding.............................................................................................................................184
5.2.7 Processing of Compounds from Styrenic Block Copolymers ..................................................186
5.3 Styrenic Block Copolymers Synthesized by Carbocationic Polymerization.......................................189
5.3.1 The Polymerization Process ...................................................................................................... 189
5.3.2 Properties of SeIBeS Block Copolymers................................................................................189
5.4 New Commercial Developments ..........................................................................................................191
References.....................................................................................................................................................192

6 Thermoplastic Elastomers Prepared by Dynamic Vulcanization......................................................... 195

6.1 Introduction...........................................................................................................................................195
6.2 The Dynamic Vulcanization Process....................................................................................................196
6.3 Properties of Blends Prepared by Dynamic Vulcanization..................................................................197
6.3.1 Thermoplastic Vulcanizates Based on Polyolefins ................................................................... 197
6.4 Processing and Fabrication of Thermoplastic Vulcanizates ................................................................201
6.4.1 Rheology .................................................................................................................................... 201
6.4.2 Extrusion .................................................................................................................................... 202
6.4.3 Injection Molding ......................................................................................................................202
6.4.4 Compression Molding................................................................................................................ 203
6.4.5 Blow Molding ............................................................................................................................204
6.4.6 Thermoforming ..........................................................................................................................204
6.4.7 Calendering ................................................................................................................................204
6.4.8 Extrusion Foaming.....................................................................................................................204
6.4.9 Bonding of TPVs ....................................................................................................................... 205
6.5 New Commercial Developments ..........................................................................................................205
References.....................................................................................................................................................206

7 Polyolefin-Based Thermoplastic Elastomers ........................................................................................... 209

7.1 Introduction...........................................................................................................................................209
7.2 Thermoplastic Polyolefin Blends..........................................................................................................209
7.2.1 Compounding of TPOs .............................................................................................................. 210
7.3 Morphology...........................................................................................................................................211
7.4 Properties of TPOs................................................................................................................................211
7.4.1 Mechanical Properties of TPOs.................................................................................................211
7.4.2 Service Temperatures................................................................................................................. 211
7.4.3 Weathering ................................................................................................................................. 212
7.4.4 Chemical Resistance ..................................................................................................................212
7.4.5 Adhesion .................................................................................................................................... 213
7.4.6 Electrical Properties...................................................................................................................213
C ONTENTS xi

7.5 Processing of TPOs...............................................................................................................................213

7.5.1 Injection Molding ......................................................................................................................213
7.5.2 Extrusion .................................................................................................................................... 214
7.5.3 Other Processing Methods......................................................................................................... 214
7.6 Painting of TPOs...................................................................................................................................216
7.7 New Commercial Developments ..........................................................................................................216
References.....................................................................................................................................................217

8 Thermoplastic Elastomers Based on Halogen-Containing Polyolefins ................................................ 219

8.1 Introduction...........................................................................................................................................219
8.2 Blends of PVC with Nitrile Rubber .....................................................................................................219
8.2.1 Melt Compounding and Processing........................................................................................... 220
8.2.2 Physical and Mechanical Properties..........................................................................................220
8.2.3 Other Properties .........................................................................................................................221
8.3 Blends of PVC with Other Elastomers ................................................................................................221
8.3.1 Blends of PVC with COPEs...................................................................................................... 221
8.3.2 Blends of PVC with Thermoplastic Polyurethane Elastomers .................................................222
8.4 Melt-Processable Rubber ......................................................................................................................223
8.4.1 Physical and Mechanical Properties..........................................................................................223
8.4.2 Chemical Resistance ..................................................................................................................224
8.4.3 Weather and Flame Resistance.................................................................................................. 224
8.4.4 Electrical Properties...................................................................................................................225
8.4.5 Grades of MPR ..........................................................................................................................225
8.4.6 Blends with Other Polymers...................................................................................................... 226
8.4.7 Processing .................................................................................................................................. 226
8.5 Thermoplastic Fluorocarbon Elastomer ...............................................................................................230
8.6 New Commercial Development ...........................................................................................................231
References.....................................................................................................................................................231

9 Thermoplastic Polyurethane Elastomers ................................................................................................ 233

9.1 Introduction.........................................................................................................................................233
9.2 Synthesis of TPUs...............................................................................................................................234
9.2.1 Raw Materials for TPUs .......................................................................................................... 234
9.3 Morphology.........................................................................................................................................236
9.3.1 Morphology of Hard Segments ............................................................................................... 236
9.4 Thermal Transitions ............................................................................................................................237
9.5 Properties ............................................................................................................................................237
9.5.1 Mechanical Properties.............................................................................................................. 238
9.5.2 Thermal Properties...................................................................................................................240
9.5.3 Hydrolytic Stability.................................................................................................................. 241
9.5.4 Chemical Resistance ................................................................................................................ 241
9.5.5 Abrasion Resistance................................................................................................................. 241
9.5.6 Ultraviolet Stability.................................................................................................................. 241
9.5.7 Electrical Properties................................................................................................................. 242
9.6 Processing of TPUs.............................................................................................................................242
9.6.1 Rheology of TPUs ...................................................................................................................242
xii C ONTENTS

9.6.2 Drying ......................................................................................................................................242

9.6.3 Injection Molding .................................................................................................................... 243
9.6.4 Extrusion .................................................................................................................................. 247
9.6.5 Calendering .............................................................................................................................. 248
9.6.6 Blow molding...........................................................................................................................248
9.6.7 Thermoforming ........................................................................................................................248
9.7 Blends of TPUs with Other Polymers................................................................................................248
9.8 Bonding and Welding .........................................................................................................................249
9.8.1 Heat Welding and Sealing ....................................................................................................... 249
9.8.2 Solvent and Adhesive Bonding ............................................................................................... 249
9.9 Use of Bio-Based Raw Materials in TPUs ........................................................................................249
9.10 New Commercial Development .........................................................................................................249
References.....................................................................................................................................................250

10 Thermoplastic Elastomers Based on Polyamides ................................................................................... 255

10.1 Introduction.......................................................................................................................................255
10.2 Synthesis ...........................................................................................................................................255
10.2.1 Synthesis of PEAs, PEEAs, and PCEAs .............................................................................256
10.2.2 Synthesis of PE-b-As ........................................................................................................... 256
10.2.3 Synthesis of Other Thermoplastic Polyamide Elastomers..................................................257
10.3 Morphology.......................................................................................................................................257
10.4 StructureeProperty Relationships ....................................................................................................258
10.5 Physical and Mechanical Properties.................................................................................................259
10.5.1 Tensile Properties................................................................................................................. 259
10.5.2 Properties at Elevated Temperatures ...................................................................................260
10.5.3 Tear Strength........................................................................................................................260
10.5.4 Abrasion Resistance............................................................................................................. 262
10.5.5 Compression Set ..................................................................................................................262
10.5.6 Flex Properties .....................................................................................................................263
10.6 Chemical and Solvent Resistance.....................................................................................................263
10.7 Electrical Properties..........................................................................................................................263
10.8 Other Properties ................................................................................................................................263
10.8.1 Weatherability ......................................................................................................................263
10.8.2 Adhesion .............................................................................................................................. 264
10.9 Compounding....................................................................................................................................264
10.10 Processing .........................................................................................................................................265
10.10.1 Rheology ............................................................................................................................265
10.10.2 Drying ................................................................................................................................265
10.10.3 Injection Molding .............................................................................................................. 266
10.10.4 Extrusion ............................................................................................................................266
10.10.5 Other Processing Methods.................................................................................................266
10.11 Bonding and Welding .......................................................................................................................267
10.11.1 Bonding .............................................................................................................................. 267
10.11.2 Welding .............................................................................................................................. 267
10.12 New Commercial Developments ......................................................................................................268
References.....................................................................................................................................................268
C ONTENTS xiii

11 Thermoplastic Polyether Ester Elastomers............................................................................................. 271

11.1 Introduction.........................................................................................................................................271
11.2 Synthesis .............................................................................................................................................271
11.3 Morphology.........................................................................................................................................272
11.4 Properties of Commercial COPEs ......................................................................................................272
11.4.1 StresseStrain Properties ........................................................................................................ 272
11.4.2 Dynamic Properties................................................................................................................ 273
11.4.3 Cut Growth Resistance .......................................................................................................... 274
11.4.4 Impact Resistance ..................................................................................................................274
11.4.5 Responses to Changes in Temperature.................................................................................. 274
11.4.6 Abrasion Resistance...............................................................................................................275
11.4.7 Electrical Properties...............................................................................................................275
11.4.8 Chemical Resistance .............................................................................................................. 275
11.4.9 Other Properties .....................................................................................................................276
11.5 COPE Blends ......................................................................................................................................277
11.5.1 Blends of Different Grades of COPE....................................................................................277
11.5.2 Blends with Other Polymers.................................................................................................. 277
11.6 Processing ...........................................................................................................................................278
11.6.1 General ...................................................................................................................................278
11.6.2 Melt Rheology ....................................................................................................................... 278
11.6.3 Injection Molding ..................................................................................................................279
11.6.4 Extrusion ................................................................................................................................282
11.6.5 Blow Molding ........................................................................................................................283
11.6.6 Melt Casting...........................................................................................................................284
11.6.7 Rotational Molding ................................................................................................................ 284
11.6.8 Welding and Bonding ............................................................................................................ 285
11.6.9 Finishing................................................................................................................................. 285
References.....................................................................................................................................................285

12 Ionomeric Thermoplastic Elastomers...................................................................................................... 287

12.1 Introduction.........................................................................................................................................287
12.2 Synthesis .............................................................................................................................................288
12.3 Morphology.........................................................................................................................................288
12.4 Properties and Processing ...................................................................................................................288
12.5 Applications ........................................................................................................................................290
References.....................................................................................................................................................290

13 Other Thermoplastic Elastomers ............................................................................................................. 291

13.1 Elastomeric Star-Block Copolymers ..................................................................................................291
13.1.1 General Methods for the Synthesis of Star Copolymers ......................................................291
13.1.2 Physical Properties of Star-Block Copolymers..................................................................... 292
13.2 TPEs Based on Interpenetrating Networks ........................................................................................293
13.2.1 Synthesis of Thermoplastic IPNs ..........................................................................................293
13.2.2 Properties and Processing of Thermoplastic IPNs................................................................ 294
13.3 TPEs Based on Polyacrylates .............................................................................................................294
13.3.1 Synthesis of Triblock Copolymers Based on Methyl Methacrylate and Butadiene ............294
xiv C ONTENTS

13.3.2 Properties of M-B-M Triblock Copolymers.......................................................................... 294

13.3.3 Synthesis of Elastomers Based on Poly(Methyl Methacrylate)
and Poly(tert-Butyl Acrylate) ................................................................................................ 294
13.3.4 Mechanical Properties of Fully Acrylic Triblock and Branched Block Copolymers .......... 295
References.....................................................................................................................................................295

14 Thermoplastic Elastomers Based on Recycled Rubber and Plastics ................................................... 297

14.1 Introduction.........................................................................................................................................297
14.2 EPDM Scrap .......................................................................................................................................297
14.3 NBR Scrap ..........................................................................................................................................297
14.4 Recycled Rubber.................................................................................................................................298
14.5 Waste Latex.........................................................................................................................................298
14.6 Waste Plastics......................................................................................................................................298
References.....................................................................................................................................................298

15 Applications of Thermoplastic Elastomers ............................................................................................. 301

15.1 Introduction.......................................................................................................................................301
15.2 Applications for Styrenic Thermoplastic Elastomers ......................................................................302
15.2.1 SBCs as Replacement of Vulcanized Rubber ..................................................................... 302
15.2.2 SBCs in Adhesives, Sealants, and Coatings........................................................................ 303
15.2.3 Blends of SBC with Other Polymers .................................................................................. 309
15.2.4 Modified Asphalt ................................................................................................................. 309
15.3 Applications of Thermoplastic Vulcanizates....................................................................................310
15.3.1 Introduction..........................................................................................................................310
15.3.2 Comparison of TPVs and Thermoset Rubber Materials.....................................................310
15.3.3 Commercial Applications of TPVs ..................................................................................... 310
15.4 Applications of Thermoplastic Polyolefins ......................................................................................314
15.4.1 Automotive...........................................................................................................................314
15.4.2 Wire and Cable .................................................................................................................... 314
15.4.3 Mechanical Goods ...............................................................................................................315
15.4.4 Other Applications ...............................................................................................................315
15.5 Applications of Melt-Processable Rubber........................................................................................316
15.5.1 Industrial Hose .....................................................................................................................317
15.5.2 Automotive...........................................................................................................................317
15.5.3 Wire and Cable .................................................................................................................... 317
15.5.4 Elastomeric Sheeting ........................................................................................................... 317
15.5.5 Molded Goods......................................................................................................................318
15.5.6 Fabric Coating......................................................................................................................318
15.5.7 Other Applications ...............................................................................................................319
15.6 Applications of PVC Blends ............................................................................................................319
15.6.1 PVCeNitrile Rubber Blends ............................................................................................... 319
15.6.2 PVCeCopolyester Elastomer Blends.................................................................................. 320
15.6.3 PVCePolyurethane TPU Blends.........................................................................................320
15.7 Application of Thermoplastic Polyurethanes ...................................................................................320
15.7.1 Introduction..........................................................................................................................320
15.7.2 Commercial Applications ....................................................................................................320
C ONTENTS xv

15.8 Application of Thermoplastic Polyether Ester Elastomers..............................................................325

15.8.1 General Properties and Processing ......................................................................................325
15.8.2 Commercial Applications ....................................................................................................325
15.9 Applications of Polyamide Thermoplastic Elastomers....................................................................327
15.9.1 Introduction..........................................................................................................................327
15.9.2 Commercial Applications ....................................................................................................328
15.10 Applications of Ionomeric Thermoplastic Elastomers.....................................................................330
15.10.1 Introduction........................................................................................................................330
15.10.2 Commercial Applications .................................................................................................. 333
15.11 Applications of Other Thermoplastic Elastomers ............................................................................333
15.11.1 Applications of Star Block Copolymers ........................................................................... 333
15.11.2 Applications of Thermoplastic IPNs .................................................................................334
15.11.3 Applications of Special Blends and Proprietary Compounds...........................................334
References.....................................................................................................................................................334

16 Recycling of Thermoplastic Elastomers .................................................................................................. 339

16.1 Introduction.........................................................................................................................................339
16.2 Recycling Methods for Thermoplastic Elastomers ............................................................................339
References.....................................................................................................................................................340

17 Recent Developments and Trends ............................................................................................................ 341

17.1 Current State .......................................................................................................................................341
17.2 Drivers for the Growth of TPEs .........................................................................................................341
17.3 Trends in Technical Development......................................................................................................342
17.3.1 The Use of Biofeedstocks...................................................................................................... 342
17.3.2 Single-Ply Roofing Membrane from Thermoplastic Olefin..................................................343
17.3.3 Trends in the Development and Uses of Individual TPEs....................................................343
17.4 Other New Developments...................................................................................................................344
References.....................................................................................................................................................344

Appendix 1: Books and Major Review Articles................................................................................................ 347

Appendix 2: Major Suppliers of Thermoplastic Elastomers and Compounds.................................................. 349
Appendix 3: ISO Nomenclature for Thermoplastic Elastomers........................................................................ 355
Appendix 4: Processing Data Sheets for Commercial Thermoplastic Elastomers and Compounds ............... 359
Appendix 5: Technical Data Sheets for Commercial Thermoplastic Elastomers and Compounds ................. 371
Appendix 6: Recent TPE Patents ....................................................................................................................... 419
Appendix 7: The 12 Principles of Green Chemistry ......................................................................................... 421
Abbreviations and Acronyms ............................................................................................................................. 423
Glossary .............................................................................................................................................................. 425
Index ................................................................................................................................................................... 435
This page intentionally left blank
 Preface to the First Edition

The goal of this work is to compile, in one place, grades there is only a limited number of data sheets
the current working knowledge of chemistry, process- we could include. Yet, it is felt that even with these
ing, physical, and mechanical properties, as well as limitations they will be a valuable resource for the
applications of thermoplastic elastomers (TPEs). reader.
The introduction (Chapter 1) covers some general Additional appendices include bibliography, list of
theoretical subjects applicable to all TPEs, such as major manufacturers and respective trade names, ISO
principles of rubber elasticity, phase structure and nomenclature, and recent patents. A rather compre-
essential thermodynamics of phase separation in hensive glossary concludes the work.
block copolymers, general methods of synthesis of To make the work useful to readers anywhere in
TPEs, classification of TPEs, and advantages and the world, both SI units and those common in the
disadvantages of TPEs in comparison to conventional United States are used side by side as much as
vulcanized rubber materials. Following the introduc- possible.
tion are a brief history of TPEs and a chapter on addi- The focus is more on practical than on theoretical
tives for thermoplastics in general. subjects. The goal has been to provide a useful refer-
A rather comprehensive review of processing ence and resource of learning the basics for those
methods applicable generally to TPEs is covered in entering the field and updated references for those
Chapter 4. This chapter will be useful to the reader already involved in polymerization, processing, and
in that it provides a ready reference when reading part manufacture. The work is also intended to be
sections dealing with processing of individual TPEs a solid resource for end users as well as a comprehen-
and the additional and more detailed information sive textbook for students specializing in polymer
about the particular process. In some cases process- science and technology or material science. Each
ing conditions for individual TPEs are in correspond- chapter includes ample references for in-depth
ing chapters. Additional processing data for most study of the subjects. These references are listed at
commercial TPEs are in Appendix 4. the end of each chapter. Bibliography, major
Because of the great number of TPEs, and the symposia, and major review papers on TPEs are
variety of chemistries involved, it appeared useful listed in Appendix 1.
to create individual detailed chapters describing My thanks are due to the team from the
individual groups of TPEs containing specifics as to William Andrew Publishing, particularly to Dr Sina
the industrial preparation, properties, processing Ebnesajjad, Valerie Haynes, Betty Leahy, Martin
methods, and conditions for each group. Applications Scrivener and Millicent Treloar for bringing this
form a separate chapter that includes ample illustra- work to fruition, to Dr Geoffrey Holden, Professor
tions for each group. Recent developments and trends Nick Schott from University of Massachusetts at
conclude the main body of the work. Lowell, Professor Vratislav Duchácek from the
Significant part of this book is dedicated to engi- Technical University in Prague, and Dr Ivan Chodák
neering data useful to processors and users of these from the Slovak Academy of Sciences for helpful
materials. We attempted to include as many of these comments during the preparation of the manuscript.
as possible and to present information provided by
the major manufacturers and they are included in Jiri G. Drobny
respective appendices. It should be noted that with Merrimack, New Hampshire
the very large number of different grades with and Prague, Czech Republic
constant development and/or replacement of current November 2006

xix
This page intentionally left blank
 Preface to the Second Edition

The first edition of the Handbook of Thermoplastic in Appendix 2. The list of products and their proper-
Elastomers was published in 2007. Since that time, ties in Appendix 5 were greatly revised and expanded.
the Thermoplastic Elastomer (TPE) industry has Also the Glossary was revised and expanded and
changed enormously. Many technological develop- a new list of abbreviations and acronyms was added.
ments have taken place, new products and applica- A few illustrations and tables were revised or
tions have been developed and commercialized replaced. A very important resource for these changes
and some already established ones have been and expansions was the information received in
discontinued; companies were sold and bought, reor- conferences, seminars, and webinars as well as feed-
ganized and/or renamed. The volume of TPE prod- back from colleagues, students, clients, and atten-
ucts has grown at the annual average rate of 4% in dants of various seminars and training sessions
the past several years, but its growth is increasing conducted by this writer.
and is projected to exceed 5.5% during the next Special thanks go to Dr Stephanie Wachbüsch,
five years. Editor-In-Chief of the TPE Magazine International
The dynamic growth of the TPE industry is the for continuing support and encouragement and to
result of a variety of forces, including globalization Bob Eller, President of Robert Eller Associates
of the marketplace, shifts of demands of growing for reviewing parts of the manuscript and offering
economies, and increasing competition within the useful comments and recommendations. Dr Sina
industry itself. The increasing rate of innovation is Ebnesajjad, Matthew Deans, and David Jackson
startling. For example, 40 US patents on TPE tech- from Elsevier, who were very helpful and encour-
nology, published in the first edition, were issued aging from the beginning until the end of the
during about four months (beginning of October preparation of the manuscript, deserve special
2006 till the end of January 2006). The same number thanks. Particular credit goes to the Jason Mitchell
of US patents was issued during the period of and his production team from Elsevierdfor
slightly more than one month (mid-November to bringing this work to fruition.
mid-December 2013).
Evidently, all these changes and developments had Jiri G. Drobny
to be reflected in this edition. Numerous changes and Merrimack, New Hampshire
expansions were made in the individual chapters, and Prague, Czech Republic
particularly regarding new products and applications. December 2013
Several companies were added or changed in the list

xvii
This page intentionally left blank
 Acknowledgments

The following companies provided illustrations of Farrel Corporation

equipment and applications: GLS Corporation
Gneuß Kunststofftechnik
Advanced Polymer Alloys
Kraiburg TPE
API S.p.A.
Martin Thomas International
Arkema Inc.
Neue Herbold GmbH
ALLOD Werkstoff GmbH & Co, KG
Nycoa
Battenfeld Gloucester Engineering Company
PolyOne Corporation
Bayer MaterialScience LLC
Pomini SpA
Brown Machine
Rieter-Automatik
Buss AG
RTP Company
Davis Standard LLC, Black Clawson Converting
Machinery Solvay Engineered Polymers
Dr. Gupta Verlag Spirex Corporation
DuPont Teknor Apex Company
Elastron Kimya A.S. Vi-Chem Corporation
EMS Chemie AG Zeon Chemicals LP
Evonik Industries

xxi
This page intentionally left blank
 1 Introduction

1.1 Elasticity and Elastomers A network is obtained by linking of polymer chains

together, and this linkage may be either chemical or
Rubber-like materials consist of relatively long physical. Physical linking can be obtained by [1]:
polymeric chains having a high degree of flexibility
and mobility, joined into a network structure. The 1. Absorption of chains onto the surface of finely
flexibility and mobility allow for a very high divided particulate fillers
deformability. When subjected to external stresses, 2. Formation of small crystallites
the long chains may alter their configuration rather
rapidly because of the high chain mobility. When the 3. Coalescence of ionic centers
chains are linked into a network structure, the system 4. Coalescence of glassy blocks
has solid-like features, where the chains are pre-
vented from flowing relative to each other under These physical cross-links are, in general, not
external stresses. As a result, a typical rubber may be permanent and may disappear on swelling, or
stretched up to 10 times its original length. On increase in temperature. Physical, thermoreversible
removal of the external forces, it rapidly recovers to networks are present in most thermoplastic elasto-
its original dimensions, with essentially no residual mers (TPEs). Materials of this kind are very attractive
or nonrecoverable strain. technologically since they can be processed as
When ordinary solids, such as crystalline or glassy
materials, when subjected to external forces, the (A)
distance between two atoms may be altered by only
a few angstroms for the deformation to be recover-
able. At higher deformations, such materials either
flow or fracture. The response of rubber is entirely
intramolecular, that is, the externally applied forces
are transmitted to the long chains through the link-
ages at their extremities, change their conformations,
and each chain acts as an individual spring in
response to the external forces [1].
High-molecular-weight polymers form entangle-
ments by molecular intertwining (see Fig. 1.1(A)), (B)
with a spacing (in the bulk state) characteristic of the
particular molecular structure. The spacing is
expressed by molecular weight between entangle-
ments (Me). Some examples of values of the molecular
weight Me for several elastomers are in Table 1.1.
Thus, a high-molecular-weight polymeric melt will
show transient rubber-like behavior even in the
absence of any permanent intermolecular bonds [2]. In
a cross-linked elastomer, many of these entanglements
are permanently locked in (see Fig. 1.1(B)), and at
high enough degree of cross-linking, they may be Figure 1.1 (A) Molecular entanglements in a high-
regarded fully equivalent to cross-links, and as such molecular-weight polymer. (B) Molecular entangle-
they contribute to the elastic response of the material. ments locked by cross-linking.

Handbook of Thermoplastic Elastomers. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-323-22136-8.00001-6

Copyright Ó 2014 Elsevier Inc. All rights reserved. 1
2 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

Table 1.1 Representative Values of the Average 1.2.1 Phase Structure

Molecular Weight between Entanglements (Me) for
Polymeric Meltsa Most TPEs are essentially phase-separated systems.
The only currently known exceptions are AlcrynÒ
Polymer Me (registered trademark of Advanced Polymer Alloys),
Polyethylene 4000 a single-phase melt-processable rubber (MPR) and
cis-1,4-Polybutadiene 7000
materials based on ionomers. Usually, one phase is
hard and solid at ambient temperature and the other is
cis-1,4-Polyisoprene 14,000 an elastomer. Often, the phases are bonded chemically
Poly(isobutylene) 17,000 by block or graft polymerization. In other cases a fine
Poly(dimethyl siloxane) 29,000 dispersion of the phases is apparently sufficient [3].
The hard phase gives these TPEs their strength and
Polystyrene 35,000
a
represents the physical cross-links. Without it the
Obtained from viscosity measurements.
Ref. [1].
elastomer phase would be free to flow under stress,
and the polymer would be practically unusable. On the
thermoplastics, yet exhibit the behavior of rubber other hand, the elastomer phase provides flexibility
vulcanizates when cooled down to a sufficiently low and elasticity to the system. When the hard phase is
temperature. melted or dissolved in a solvent, the material can flow
and be processed by usual respective processing
methods. Upon cooling or evaporation of the solvent,
the hard phase solidifies and the material regains its
1.2 Thermoplastic Elastomers
strength and elasticity.
In the previous section, the concept of physical The individual polymers constituting the respec-
cross-links was introduced and a statement was made tive phases retain most of their characteristics so that
that materials with thermoreversible cross-links can each phase exhibits its specific glass transition
be processed as thermoplastics (i.e., by melt pro- temperature (Tg) or crystalline melting temperature
cessing) and that they exhibit elastic behavior similar (Tm). These two temperatures determine the points at
to that of vulcanized (chemically cross-linked) which the particular elastomer goes through transi-
conventional elastomers. Such materials represent tions in its physical properties. An example of this is
a large group of polymers, called TPEs. in Fig. 1.2, which represents the measurement of

Figure 1.2 Stiffness of typical thermoplastic elastomers in dependence on temperature.

Courtesy: Hanser Publishers
1: I NTRODUCTION 3

Table 1.2 Glass Transition and Crystalline Melt Temperatures of Major TPEs

Thermoplastic Elastomer Type Soft, Rubbery Phase, Tg,
C Hard Phase, Tg or Tm,
C
Styrenic block copolymers
SeBeS 90 95 (Tg)
SeIeS 60 95 (Tg)
SeEBeS 55 95 (Tg) and 165 (Tm)a
Multiblock copolymers
Polyurethane elastomers 40 to 60 190 (Tm)
Polyester elastomers 40 185 to 220 (Tm)
Polyamide elastomers 40 to 60 220 to 275 (Tm)
Polyethylenedpoly(a-olefin) 50 70 (Tm)
Poly(etherimide)dpolysiloxane 60 225 (Tg)
Hard polymereelastomer combinations
Polypropylenedhydrocarbon rubberb 60 165 (Tm)
Polypropylenednitrile rubber 40 165 (Tm)
PVCd(nitrile rubber þ DOP) 30 80 (Tg) and 210 (Tm)
a
In blends containing polypropylene.
b
EPDM, EPR, butyl rubber, natural rubber.
Holden G, Kricheldorf HR, Quirk RP, editors. Thermoplastic elastomers. 3rd ed. Hanser Publishers; 2004 [chapter 19].

flexural modulus over a wide range of temperatures. transition and crystalline melt temperatures for major
There are three distinct regions: TPEs are in Table 1.2.
Certain families of TPEs have sharp glass transi-
1. At very low temperatures, i.e., below the glass tions near room temperature and manifest reversible
transition of the elastomeric phase, both phases changes of up to three orders of magnitude in stiff-
are hard, so the material is stiff and brittle. ness going through Tg. Such materials are known as
2. Above the Tg of the elastomeric phase the ishape memory polymers. These attributes make
material softens and is elastic, resembling them ideally suited for some important specialized
a conventional vulcanized rubber. applications such as catheters, which are rigid when
handled by a surgeon outside the human body at
3. As the temperature increases, the modulus room temperature (w25
C) but become flexible
stays relatively constant (a region referred to when inserted into the human body (w35
C).
as “rubbery plateau”) until the point where
the hard phase softens or melts. At this point
the material becomes a viscous fluid. 1.2.2 Methods of Synthesis
of TPEs
From these findings, it is obvious that the service
temperature range lies between the Tg of the elasto-
1.2.2.1 Methods of Synthesis of Block
meric phase (lower service temperature) and the Tg or Copolymers
Tm of the hard phase (upper service temperature). A substantial portion of industrially produced TPEs
The exact values depend on the service conditions of is represented by block copolymers, consisting of two
the final product, e.g., the amount of hardening that or more polymer chains attached at their ends. Linear
will be tolerated in the final product or the amount of block copolymers comprise two or more polymer
stress applied. Thus, often the actual lower service chains in sequence, whereas star-block copolymers
temperature will be higher than Tg of the elastomer, comprise more than two linear blocks attached at
and the actual upper service temperature will be a common branch point. Most block copolymers are
lower than the Tg or Tm of the hard phase. Glass prepared by controlled polymerization methods
4 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

Figure 1.3 Block copolymer

architectures.

discussed below. Block copolymer architectures are Polyaddition is used for the synthesis of mul-
shown in Fig. 1.3. tiblock thermoplastic polyurethanes using diiso-
Anionic polymerization is a well-established cyanate, long-chain diol, and a chain extender [7].
method for the synthesis of tailored block copoly- More detailed discussion of this subject is in
mers. To prepare well-defined polymers, the tech- Chapter 9.
nique is demanding, requiring high-purity starting
reagents and the use of high-vacuum procedures to
prevent accidental termination due to presence of 1.2.2.2 Methods of Synthesis
impurities. In the laboratory, it is possible to achieve of Other TPEs
polydispersities Mw/Mn < 1.05 via anionic poly-
Other industrial methods used for the synthesis of
merization. In industrial practice, this method is
TPEs with morphologies other then blocks are:
used to prepare several important classes of block
copolymers including the SBS-type TPEs. Anionic
 Dynamic vulcanization, used for thermoplastic
polymerization is discussed in some detail in
vulcanizates (Chapter 6)
Chapter 5.
Cationic polymerization (sometimes referred to as  Esterification and polycondensation, used for
carbocationic polymerization) is used to polymerize polyamide elastomers (Chapter 10)
monomers that cannot be polymerized anionically,  Transesterification, used for copolyester elasto-
although it is used for only a limited range of mers (Chapter 11)
monomers. More details on cationic polymerization
 Catalytic copolymerization of olefins, used for
used in the synthesis of styrenic TPEs with isobu-
reactor thermoplastic polyolefins (RTPOs)
tylene monomer of the type (SeIBeS) are in
(Chapter 7)
Chapter 5, Section 5.3.
Controlled/living radical polymerization (CLRP)  Direct copolymerization, e.g., copolymerization
is the most recently developed method that can be of ethylene and methacrylic acid, leading to
used for the synthesis of TPEs [4]. The principle of certain ionomeric TPEs (Chapter 12)
CLRP is to establish a dynamic equilibrium
between a small fraction of growing free radicals 1.2.3 Phase Separation
and a large majority of dormant species. Generated In order to develop superior mechanical properties
free radicals propagate and terminate as in in a two-component polymeric system, the compo-
conventional free radical polymerization, although nents should neither be so incompatible that they do
the presence of only a small fraction of radicals not wet nor so mutually soluble that they would form
prevents premature termination [5]. More details one homogeneous phase [8]. Most of the currently
are in Chapter 16. known systems are compatible to the extent that
Polymerization with ZieglereNatta catalysts is a slight degree of mixing takes place or interfacial
used for the synthesis of several block polyolefin- bonding is developed directly, such as in grafts or
based TPEs [6], described in Chapter 7. blocks [9].
1: I NTRODUCTION 5

Polymer incompatibility arises from the very small copolymers gives rise to formation of different types
entropy gained by mixing different kinds of long of microdomains in the solid state, including spher-
chains. In fact, in the limit of high molecular weight, ical, cylindrical, lamellar, and other. In addition to
only polymer pairs with zero or negative heats of this, they show micellization and adsorption charac-
mixing form one phase. teristics in suitable solvents [11].
Generally, materials mix to form a single-phase When a diblock copolymer is mixed with a homo-
system if the free energy of mixing (DGm) is favor- polymer A, the mixture may exist as an ordered or
able, that is, negative. This free energy can be disordered single phase or undergo macrophase
expressed in terms of enthalpy of mixing (DHm) and separation. Thus, phase diagrams of mixtures con-
entropy of mixing (DSm): taining a block copolymer and a homopolymer exhibit
fascinating complexity involving macrophase or
DGm ¼ DHm  TDSm ; (1.1) microphase separation [11].
The phase behavior of undiluted, bulk (AeB)nx
where T is the absolute temperature. The condition (branched) block copolymers is essentially determined
for domain formation (i.e., phase separation) is by three experimentally controllable factors [12]:
a positive value of the free energy of mixing, thus:
1. The overall degree of polymerization
DHm > TDSm (1.2) 2. Architectural constraints and the composition
(overall volume fraction of the component A)
DHm for hydrocarbon polymers is almost always
positive because there are no strongly interacting groups 3. The AeB segmentesegment (Flory-Huggins)
and will increase as the structures of the two polymers interaction parameter c
forming the segments become less alike [10]. Tand DSm
will always be positive, and therefore the term TDSm The first two factors are controlled by the poly-
will always be negative. However, this term will merization stoichiometry and affect the translational
approach zero as the molecular weights of the segments and configurational entropy, while the magnitude of
become large and/or as the temperature decreases. the largely enthalpic c is determined by the selection
The conditions favoring the phase separation (or of the monomer AeB pair.
domain formation) will be: The issues of thermodynamics of block copoly-
mers and of orderedisorder transitions in block
 Segments with highly different structures copolymers are discussed thoroughly in Refs [12,13],
 Segments with high molecular weight respectively.
 Low temperature
1.2.4 Classification of TPEs
Unlike polyblends, where the constituting poly- Currently known TPEs can be classified into the
mers separate at macroscopic scale, for block following seven groups:
copolymers only microhomogeneous scale separa-
tion is possible, due to the covalent bond linking the 1. Styrenic block copolymers
blocks of different polymers, which forces them to
2. Crystalline multiblock copolymers
regroup in smaller domains. The reasons for demix-
ing of two blocks of the copolymer are the same as 3. Miscellaneous block copolymers
those for demixing of low-molecular-weight liquids. 4. Combinations of hard polymer/elastomer
However, it becomes predominant for mixtures of
5. Hard polymer/elastomer graft copolymers
polymers or in a block copolymer when the chains
are very long or/and the constituting polymers differ 6. Ionomers
considerably (see above). 7. Polymers with core-shell morphologies
The two or more distinct and incompatible moie-
ties provide unique solid state and solution properties Considering such a large variety of materials, it is
to block copolymers, which in turn lead to various clear that their properties will be within a wide range,
applications. The microphase separation in block from very soft rubbery to hard and tough, at which
6 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

Table 1.3 Property Ranges of Selected TPEs

Thermoplastic Elastomer Specific Gravity Durometer Hardness

Styrenic block copolymers
S-B-S (pure) 0.94 65Ae75A
S-I-S (pure) 0.92 32Ae37A
S-EB-S (pure) 0.91 65Ae71A
S-B-S (compounds) 0.9e1.1 40Ae45D
S-EB-S (compounds) 0.9e1.2 5Ae60D
Polyurethane/elastomer block copolymers 1.05e1.25 70Aa75D
Polyester/elastomer block copolymers 1.15e1.40 35De80D
Polyamide/elastomer block copolymers 1.0e1.15 60Ae65D
Polyethylene/poly(a-olefin) block copolymers 0.85e0.90 65Ae85A
Polypropylene/EPDM or EPR blends 0.9e1.0 60Ae65D
Polypropylene/EPDM dynamic vulcanizates 0.95e1.0 35Ae50D
Polypropylene/butyl rubber dynamic vulcanizates 0.95e1.05 50Ae80D
Polypropylene/natural rubber dynamic vulcanizates 1.0e1.05 60Ae45D
Polypropylene/nitrile rubber dynamic vulcanizates 1.0e1.1 70Ae50D
PVC/nitrile/DOP rubber blends 1.20e1.33 50Ae90A
Halogenated polyolefin/ethylene interpolymers blends 1.10e1.25 50Ae80A
a
As low as 60A when plasticized.
Modified from Holden G. Understanding thermoplastic elastomers. Munich: Hanser Publishers; 2000.

point they approach the ill-defined borderline each from a different monomer. (AeB)n is an
between elastomers and flexible thermoplastics. alternating block copolymer AeBeAeB., and
Property ranges are shown in Table 1.3. (AeB)n x is branched with n branches, where
n ¼ 2,3,4., and x represents a multifunctional
junction point. Branched block copolymers with
1.2.4.1 Nomenclature of Block n ¼ 3 or more are referred to as star-shaped or star-
Copolymers branched block copolymers.
The majority of TPEs are block or graft copoly- Using this terminology, a graft copolymer may be
mers, which are made up of sequences with different represented as
chemical and physical structures usually repre-
sented by capital letters A, B, C, etc. These A A A A A A A
sequences are of such molecular weight that would B B
give them polymeric features, even when they are
separated. The manner in which these sequences are In this copolymer one or more polymeric segments
arranged defines the type of block copolymer. Thus, B are attached (grafted) to the chain backbone
a diblock copolymer is represented by AeB, indi- composed of polymeric species A.
cating that a segment with composition A is con- It is common practice to use the first letter of the
nected to a segment with composition B. Triblock monomer unit to denote the polymeric block, e.g., S for
copolymers can be represented as AeBeA or styrene polymeric block, B for polybutadiene poly-
AeBeC. Other possibilities are (AeB)n or (AeB)n meric block. Thus the block copolymer poly(styrene-b-
x. Triblocks of the AeBeA type have two terminal butadiene-b-styrene) is written as SeBeS. By the
blocks A connected to a central block B; the same token, if one of the blocks is itself a copolymer
AeBeC triblocks are composed of three blocks, (ethylene-propylene copolymer), the block copolymer
1: I NTRODUCTION 7

poly(styrene-b-ethylene-co-propylene-b-styrene) is point. A thermoset rubber would be probably

written as SeEPeS [6,14,15]. suitable for a brief exposure to that temperature.
Recent developments include an increasing
1.2.5 Advantages and number of TPE materials capable to be used at
temperatures as high as 150
C or higher.
Disadvantages of TPEs
2. Limited number of low-hardness TPEs. Many
TPEs offer a variety of advantages over conven-
TPEs are available at hardnesses about 80
tional thermoset (vulcanized) rubber materials, such as:
Durometer A or higher. The number of mate-
rials softer then 50 Durometer A has greatly
1. Simpler processing with fewer steps since
increased, and there are materials available
TPEs are using the processing methods for
that are gel-like.
thermoplastics, which are typically more effi-
cient and significantly less costly so the final 3. Drying of most TPE materials prior to process-
cost of the finished part is lower. ing. This step is almost never used for conven-
tional rubber materials but is quite common in
2. Shorter fabrication times, which also lead to
fabrication of thermoplastics in general.
lower finished part costs. Since molding cycles
for TPEs are typically several seconds as
opposed to minutes for thermoset rubbers, the 1.2.6 Demand for TPEs and Their
productivity of the given equipment is greatly
Growth
increased.
Current global demand (apparent consumption)
3. There is little or no compounding. The
for TPEs reported in August 2013 (data from 2012) is
majority of TPEs is supplied fully formulated
4,462,000 metric tons [16]. Motor vehicles with 33%
and ready for fabrication.
of the total in 2012 represent the largest segment,
4. The possibility of reusing scrap in the same followed by consumer goods (see Table 1.4). The
fashion as with thermoplastics. The scrap table shows the growth of global demand since 2002,
from thermoset rubbers is very often discarded. with projection as far as 2022 with projected TPE
Its amount generated may be in some cases demand of 7,375,000 metric tons. Another analysis
comparable to the weight of the molded part. [17] estimates the current global TPE market (in
The TPE scrap can be reused as a regrind, 2013) at 3,751,300 metric tons and its growth to
frequently producing materials having proper- 5,070,000 metric tons by 2022. The Asia/Pacific is
ties the same as a virgin material. the largest market segment with 1,560,500 metric
5. Lower energy consumption due to shorter tons (42% of the total). Details are in Table 1.5.
molding cycles and simpler processing. China represents the largest volume market in the
6. Better quality control and closer tolerances of world, mainly due to its massive footwear industry.
finished parts due to simpler formulations and Through 2009, China’s TPE market is predicted to
process. expand and diversify rapidly based on the country’s
significant positions in the production of many of the
7. Lower quality control costs, because of greater key products manufactured with TPE parts and
reproducibility and consistency of properties of components. However, with the notable exception of
TPE resins. China, global TPE sales will remain concentrated in
8. Since most TPEs have lower density than the developed markets of the United States, Western
conventional rubber compounds, their volume Europe, and Japan, particularly for higher-perfor-
cost is often lower. mance materials such as copolyester elastomers
(COPEs), and standard and thermoplastic vulcani-
The disadvantages of TPEs in comparison to zates (TPVs).
conventional rubber materials include: Estimated global market by application (in
1000 metric tons) is illustrated by Table 1.6. Auto-
1. Melting at elevated temperatures. This inherent motive applications are the largest segment (42.7%)
property limits the use of parts from TPEs to followed by building and construction. The fastest
service temperatures well below their melting gains are forecast in the asphalt and roofing market,
8 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

Table 1.4 World Thermoplastic Elastomer Demand by Market (1000 metric tons)

Year

Market 2002 2007 2012 2017 2022

Motor vehicles 920 1226 1469 1917 2390
Consumer goods 597 775 902 1120 1384
Asphalt and roofing 430 555 622 840 1051
Adhesives, sealants, and 288 400 501 673 890
coatings
Industrial products 252 361 432 567 731
Other markets 320 443 536 713 929
Total demand 2807 3760 4462. 5830 7375
The Freedonia Group, Inc., August 2013.

Table 1.5 Estimated Global Thermoplastic Elastomer Market by Region (in 1000 metric tons)

Year

Market 2012 2013 2014 2018

Asia/Pacific 1450.2 1560.5 1681.1 2251
NAFTA 909.8 944.2 985.7 1186.4
Europe 689.2 717.2 753.8 948.1
Rest of the world 503.4 529.3 557.3 684.5
Total 3552.6 3751.2 3977.9 5070.0
The future of global thermoplastic elastomers-market forecasts to 2018. Smithers Rapra; September 2, 2013.

Table 1.6 Estimated Global Market by Application (1000 metric tons)

Year

Application 2012 2013 2014 2018

Automotive 1503.0 1599.2 1701.5 2180.8
Building and construction 432.0 453.9 476.8 580.9
Footwear 370.0 384.4 399.3 465.2
Appliances and housewares 295.0 312.3 330.5 414.9
Medical and hygiene 225.0 240.8 257.7 337.9
Wire and cable 210.0 222.9 236.6 300.4
Sport/leisure/toys 154.0 162.3 171.0 211.0
Packaging 150.0 158.0 166.5 205.1
a
Others 213.6 217.6 238.0 373.8
a
Casters, fluid handling, fibers, nonpackaging films.
The future of global thermoplastic elastomers-market forecasts to 2018. Smithers Rapra; September 2, 2013.
1: I NTRODUCTION 9

Table 1.7 Current Shares of Applications (2013)

Application % of Total
Automotive 42.7
Building and construction 12.1
Footwear 10.2
Appliances and housewares 8.3
Medical and hygiene 6.4
Wire and cable 5.9
Casters, fluid handling, fibers, films 5.8
Sporting goods, leisure goods, toys 4.3
Packaging 4.3
Total 100.0
The future of global thermoplastic elastomers-market forecasts to 2018. Smithers Rapra; September 2, 2013.

as the developed world construction spending volume is currently TPO compounds (26%) with the
rebounds and the use of styrenic block copolymer current annual growth of 6.4% and the forecast
performance modifiers for paving and asphalt [16] annual growth of 7.8%. Additional details are in
and polyolefin elastomer (TPO) single-ply roofing Table 1.8. The proportion of individual TPEs in 2013
membrane become more widely accepted around the is outlined in Table 1.9 and their estimated annual
world. Strong demand growth is also expected in growth from 2012 to 2013 and from 2013 to 2018 in
footwear [17] and consumer goods [16]. Both studies Table 1.10.
included the forecast of the annual growth in the TPE The dynamic growth of the TPE industry is the
market at 5.5% [16] and 5.6e6.0% [17]. result of a variety of forces. The globalization of the
The estimated TPE market growth forecast for the marketplace and shifting of demand has increased
individual TPE types and/or their compounds is in the importance of growing economies, particularly in
Table 1.7. Currently, styrenic SBCs are the most Asia [18]. Another factor is commoditization of some
widely used TPE materials at 1,245,000 metric tons types of TPEs creating competitive pressures within
(33%) with a projection to 1,597,100 metric tons by the field leading to the selection of lowest cost solu-
2018 [17]. This represents an annual growth of 5.9% tions. Additional factors are innovation in fabrication
compared to the current 4.0%. The second largest process, introduction of new suppliers, and pricing

Table 1.8 Estimated Global Thermoplastic Elastomer Market by Compound (in thousand metric tons)

Year

TPE Used 2012 2013 2014 2018

SBC 1197.2 1245.4 1306.8 1597.1
TPO 937.5 997.5 1070.5 1389.2
TPV 599.0 636.2 686.6 908.0
TPU 497.4 534.6 568.8 740.7
COPE 142.1 150.1 163.1 218.0
COPA 71.1 75.0 78.8 95.3
Others 108.4 112.5 103.4 121.7
Total 3552.6 3751.3 3978.0 5070.0
The future of global thermoplastic elastomers-market forecasts to 2018. Smithers Rapra; September 2, 2013.
10 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

Table 1.9 Proportion of Individual Thermoplastic Elastomers (2013)

TPE Type % of Total

SBC 33.2
TPO 26.6
TPV 17.0
TPU 14.2
COPE 4.0
COPA 2.0
Others 3.0
Total 100.0
The future of global thermoplastic elastomers-market forecasts to 2018. Smithers Rapra; September 2, 2013.

Table 1.10 Estimated Growth of the Use of Individual TPEs

Estimated Annual Growth, %

TPE Type 2012e2013 2013e2018

SBC 4.0 5.6
TPO 6.4 7.9
TPV 6.2 8.5
TPU 7.5 7.7
COPE 5.6 9.0
COPA 5.8 5.4
Others 3.8 1.6
The future of global thermoplastic elastomers-market forecasts to 2018. Smithers Rapra; September 2, 2013.

pressures from the new entrants [18]. The technolog-  Sufficient adhesion between layers in over-
ical developments offer materials with new, often molded parts
attractive properties and processes. The main growth  Controlling acoustics (mainly noise reduction)
markets are new applications of SEBS, COPEs, TPUs,
and olefinic TPVs. The strongest demand driver is  Use of renewable resources in the TPE materials
automotive production, consuming almost 50% of the
total volume of TPEs. Main advancements in this References
industry are uses of both established new grades of
TPV, SBC, and TPO in sealing systems, exterior and [1] Erman B, Mark JE. In: Mark JE, Erman B,
interior applications, airbag covers, and under-the- Eirich FR, editors. Science and technology of
hood applications [19,20]. Main challenges presented rubber. 2nd ed. San Diego (CA): Academic
by the automotive applications include [20]: Press; 1994.
[2] Gent AN. In: Mark JE, Erman B, Eirich FR,
 Cost reduction editors. Science and technology of rubber. 2nd
ed. San Diego (CA): Academic Press; 1994.
 Weight reduction (helping to meet reduced
p. 1.
emission requirements)
[3] Holden G. Understanding thermoplastic elas-
 Luxury experience without added cost tomers. Munich: Hanser Publishers; 2000.
 Simplified fabrication of parts p. 9.
1: I NTRODUCTION 11

[4] Matyjaszewski K, Spanswick J. In: Holden G, [13] Hashimoto T. In: Holden G, Kricheldorf HR,
Kricheldorf HR, Quirk RP, editors. Thermo- Quirk RP, editors. Thermoplastic elastomers. 3rd
plastic elastomers. 3rd ed. Munich: Hanser ed. Munich: Hanser Publishers; 2004. p. 457
Publishers; 2004. p. 365 [chapter 14]. [chapter 18].
[5] Hamley IW. In: Hamley IW, editor. Develop- [14] Hamley IW. In: Hamley IW, editor. Develop-
ments in block copolymer science and tech- ments in block copolymer science and tech-
nology. Chichester (UK): John Wiley & Sons, nology. Chichester (UK): John Wiley & Sons,
Ltd; 2004. p. 3. Ltd; 2004. p. 1.
[6] Heggs TG. In: Allport DC, Janes WH, editors. [15] Holden G. Understanding thermoplastic elas-
Block copolymers. Applied Science Publishers; tomers. Munich: Hanser Publishers; 2000.
1973. p. 14.
[7] Meckel W, Goyert W, Wieder W, Wussow H-G. [16] World thermoplastic elastomer demand by
In: Hamley IW, editor. Developments in block market, report. Cleveland (OH): The Freedonia
copolymer science and technology. Chichester Group, Inc.; August 2013.
(UK): John Wiley & Sons, Ltd; 2004. p. 15 [17] The future of global thermoplastic elastomers:
[chapter 2]. market forecasts to 2018. Leatherhead (Surrey,
[8] Tobolsky AV. Properties and structure of poly- UK): Smithers Rapra; September 2013.
mers. New York: John Wiley & Sons; 1960. [18] Eller R. “The TPE industry: maturity, growth and
[9] Manson JA, Sperling LH. Polymer blends, and regional dynamics”, Paper #2 at the Thermo-
composites. New York: Plenum Press; 1976. plastic elastomers 2013 conference, October
p. 59 [chapter 2]. 15e16, 2013 in Düsseldorf, Germany.
[10] Halper WM, Holden G. In: Walker BM, [19] Vroomen GL. “TPV contra styrene block
Rader CP, editors. Handbook of thermoplastic copolymers (SBC)”, Paper #8 at the Thermo-
elastomers. 2nd ed. New York: Van Nostrand plastic elastomers 2013 conference, October
Reihold; 1988. p. 17. 15e16, 2013 in Düsseldorf, Germany.
[11] Bahadur P. Curr Sci April 25 , 2001;80(8):1002. [20] Eller R. “Thermoplastic elastomers meeting
[12] Bates FS, Fredrickson GH. In: Holden G, automotive challenges”, Paper at the 15th
Kricheldorf HR, Quirk RP, editors. Thermo- Annual SPE TPO conference, October 6e9,
plastic elastomers. 3rd ed. Munich: Hanser 2013, Troy, MI, Society of Plastics Engineers,
Publishers; 2004. p. 401 [chapter 15]. Detroit Section.
This page intentionally left blank
 2 Brief History of Thermoplastic Elastomers

The development of thermoplastic materials copolymerization of styrene with butadiene

having more or fewer elastic properties started in the (SeBeS) and styrene with isoprene (SeIeS) and
early 1930s with the invention of plasticization of introduced commercially in 1966 as KratonÒ.
polyvinyl chloride (PVC) at the B.F. Goodrich Phillips Petroleum Co. entered this field in 1968
Company [1]. This invention led to further interest in with radial styrenic block copolymers. In 1972,
flexible plastics and eventually to the development of Shell added the SeEBeS copolymer, where EB is
blends of PVC and butadiene-acrylonitrile rubber ethylene-butylene copolymer segment. SeEBeS
(NBR) [2,3]. When properly formulated, the PVC/ copolymer is prepared by hydrogenation of the
NBR blends have a rubber-like look and feel and polybutadiene center block thus eliminating the
bridge the gap between liquid plasticized PVC and double bonds and improving resistance of the
conventional cured elastomers. Thus, they can be product to oxidative scission and ozone attack [12].
considered precursors of thermoplastic elastomers, as The product was introduced as Kraton GÒ.
we know them today. Copolyetherester thermoplastic elastomers were
A major breakthrough occurred in 1937 [4] with developed during the 1960s and commercialized by
the discovery of the basic diisocyanate polyaddition Du Pont in 1972 as HytrelÒ. The randomly
reaction, which was first applied to produce poly- segmented copolymer contains poly(tetramethylene
urethane fibers and then to the development of some oxide) terephthalate soft segments and multiple tet-
elastomeric polyurethanes at DuPont and ICI [5e7]. ramethylene terephthalate hard segments. The attri-
The work at DuPont focused on elastic fibers and butes of this material were high strength, high
eventually led to the invention of elastic linear elasticity, excellent dynamic properties, and creep
copolyesters, prepared by melt-ester interchange resistance. Similar products were commercialized by
between two melt-copolymerized polymers [8]. This GAF Corporation in late 1970 (PelpreneÒ), by
synthetic elastomer had higher strength than vulca- Eastman Chemical Co. in 1983 (EcdelÒ), and by
nized natural rubber and exhibited a rapid elastic General Electric Corporation in 1985 (LomodÒ).
recovery. It was used to make fibers by extrusion or Thermoplastic polyolefin blends (TPOs) were
spinning from solutions, and can be considered to be developed throughout the 1960s. The first patent on
the first thermoplastic elastomer. The DuPont patent record is that of Hercules Inc. covering blends of
dated 1954 [9] describes it as segmented poly- crystalline polypropylene and ethylene-propylene
urethane fiber with excellent elastic properties. copolymers (EPM), in which the propylene content
Further development of thermoplastic poly- was more than 50% [13]. Dynamically vulcanized
urethanes continued through the 1950s and 1960s. In blends of polypropylene and chlorinated butyl rubber
1962, a group from the B.F. Goodrich Co. presented were patented in 1962 [14]. Partially dynamically
a paper on “virtually cross-linked polymer, Poly- cured blends of EPM or EPDM (ethylene propylene
urethane VC,” which was soluble, had high tensile diene monomer rubber) with polypropylene using
strength, good elasticity, high abrasion resistance, peroxide curing were the subject of two Uniroyal
and could be processed as a thermoplastic [10,11]. patents issued in 1974 [15,16]. Uniroyal Inc. intro-
Commercial polyurethane thermoplastic elastomers duced TPR thermoplastic rubber materials consisting
were introduced in the 1960s by B.F. Goodrich, of blends of partially dynamically cured EPDM with
Mobay, and Upjohn in the United States, and by polypropylene in 1972.
Bayer A.G. and Elastogran in Europe. Thermoplastic vulcanizates (TPVs) are materials
Styrene-diene block copolymers were first based on extensive research done at Monsanto
developed by Shell utilizing anionic block Company during the 1970s and 1980s. These are

Handbook of Thermoplastic Elastomers. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-323-22136-8.00002-8

Copyright Ó 2014 Elsevier Inc. All rights reserved. 13
14 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

mechanically mixed blends of an elastomer with [8] Snyder MD. U.S. Patent 2,632,031 (1952, to Du
a thermoplastic [17e30]. The first commercial product Pont).
was SantopreneÒ, based on a blend (or alloy) of EPDM [9] U.S. Patent 2,629,873 (1954, to Du Pont).
and polypropylene introduced in 1981. A similar [10] Schollenberger CS, Scott H, Moore GR. Paper at
product based on the blend of butadiene-acrylonitrile the Rubber Division Meeting; September 13,
rubber (ASTM designation NBR) with polypropylene, 1957; Rubber Chem Technol 1962;35:742.
GeolastÒ, was introduced in 1985 [31]. [11] Schollenberger CS. U.S. Patent 2,871,218 (1959,
Polyamide thermoplastic elastomers were intro- to B.F. Goodrich Co.).
duced in 1982 by ATO Chemie followed by [12] Gergen WP. In: Legge NR, Holden G,
GrilamidÒ and GrilonÒ produced by Emser Indus- Schroeder HE, editors. Thermoplastic
tries and by Dow Chemical Company’s EstamidÒ elastomersda comprehensive review. Munich:
[32e34]. The properties of polyamide TPEs depend Hanser Publishers; 1987. p. 507 [chapter 14].
upon the chemical composition of the hard (poly- [13] Holzer R, Taunus O, Mehnert K. U.S. Patent
amide) block and the soft (polyether, polyester, or 3,262,992 (1966, to Hercules Inc.).
polyetherester) block. [14] Gessler AM, Haslett WH. U.S. Patent 3,307,954
Single-phase melt processable rubber (MPR) is (1962, to Esso).
based on work done at Du Pont in the early 1980s and [15] Fisher WK. U.S. Patent 3,806,558 (1974, to
led to the commercialization of proprietary products Uniroyal).
under the name AlcrynÒ in 1985. [16] Fisher WK. U.S. Patent 3,835,201 (1972, to
During the 1990s and 2000s, many new devel- Uniroyal).
opments took place, such as functionalized styrenic [17] Coran AY, Patel RP. U.S. Patent 4,104,210
TPEs [35,36], new and improved TPVs, softer (1978, to Monsanto).
MPRs and MPRs with improved physical proper- [18] Coran AY, Patel RP. Paper presented at the
ties, TPEs based on blends of natural rubber and international rubber conference, Kiev, USSR;
polypropylene [37], thermoplastic fluoroelastomers October 1978.
[38,39], etc. Many more companies have developed [19] Coran AY, Patel RP. U.S. Patent 4,130,534
new products and their applications. The above (1978, to Monsanto).
subjects will be discussed in chapters dealing with [20] Coran AY, Patel RP. U.S. Patent 4,130,535
individual TPEs and their applications as well as in (1978, to Monsanto).
a chapter summarizing the newest developments [21] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
and trends. 1980;53:141.
[22] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
1980;53:781.
References [23] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
[1] Semon WL. U.S. Patent 1,929,453 (1933, to B.F. 1981;54:91.
Goodrich Co.). [24] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
[2] Henderson DE. U.S. Patent 2,330,353 (1943, to 1981;54:892.
B.F. Goodrich Co.). [25] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
[3] Wolfe Jr JR. In: Legge NR, Holden G, 1982;55:116.
Schroeder HE, editors. Thermoplastic [26] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
elastomersda comprehensive review. Munich: 1982;55:1063.
Hanser Publishers; 1987 [chapter 6]. [27] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
[4] Bayer O, Siefken W, Rinke H, Orthner R, Schild 1983;56:210.
H. German Patent 738,981 (1937, to I.G. Farben, [28] Coran AY, Patel RP. Rubber Chem Technol
A.G.). 1983;56:1045.
[5] Christ AE, Hanford WE. U.S. Patent 2,333,639 [29] Coran AY, Patel RP, Williams-Headd D. Rubber
(1940, to Du Pont). Chem Technol 1985;58:1014.
[6] British Patents 580,524 (1941) and 574,134 [30] Coran AY. In: Legge NR, Holden G,
(1942) (both to ICI Ltd.). Schroeder HE, editors. Thermoplastic
[7] Hanford WE, Holmes DF. U.S. Patent 2,284,896 elastomersda comprehensive review. Munich:
(1942, to Du Pont). Hanser Publishers; 1987. p. 132 [chapter 14].
2: B RIEF H ISTORY OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS 15

[31] Rader CP. In: Walker BM, Rader CP, Munich: Hanser Publishers; 1987. p. 258
editors. Handbook of thermoplastic [chapter 8].
elastomers. 2nd ed. New York: Van Nos- [35] Modification of thermoplastics with KratonÒ
trand, Reinhold Company; 1988. p. 85 polymers, Shell Chemical Publ 5C:165e187,
[chapter 7]. 11/87.
[32] Nelb II RG, Chen AT, Farrissey Jr WJ, [36] Kirkpatrick JP, Preston DT. Elastomerics
Onder KB. Paper at the SPE 39th annual tech- 1988;120(10):30.
nical conference (ANTEC), Proceedings [37] Tinker AJ, Icenogle RD, Whittle I. Paper no. 48,
Boston; May 4e7, 1981. p. 421. presented at the Rubber Division of ACS
[33] Deleens G. In: Legge NR, Holden G, Meeting, Cincinnati, OH; October 1988.
Schroeder HE, editors. Thermoplastic [38] Daikin America, Inc., DAI-EL Thermoplastic,
elastomersda comprehensive review. Munich: www.daikin.com.
Hanser Publishers; 1987. p. 215 [chapter 9B]. [39] Park EH. Dynamic vulcanization of elastomers
[34] Farrisey WJ, Shah TM. In: Legge NR, with in situ polymerization. U.S. Patent
Holden G, Schroeder HE, editors. Thermo- 7,351,769 (December 19, 2006, to Freudenberg-
plastic elastomersda comprehensive review. NOK General Partnership).
This page intentionally left blank
 3 Additives

Practically all thermoplastic resins contain essen- by measuring changes upon exposure to elevated
tial stabilizers that are added during or immediately temperatures in heat aging ovens below the melting
after polymerization to prevent their degradation point of the polymer. Accelerated aging tests at
during monomer recovery, drying, and compounding, temperatures much higher than service temperatures
and in some cases even during storage. The types and yield rapid results, but these are generally not very
amounts vary depending on the type of the polymer. significant in actual practice. Ideally, oven-aging
Other additives may be added during different stages tests should be carried out as close to the use
of the processing and provide specific characteristics temperature as practical [5].
of the material during processing and/or application. In general, antioxidants inhibit the oxidation reac-
The following sections will briefly describe the tion by combining with free radicals or by reacting
most common additives used in the majority of with hydroperoxides. Primary antioxidants, such as
thermoplastics. The actual number of such additives hindered phenolics and secondary aromatic amines,
is very large, and more detailed coverage of this are radical scavengers. The most common simple
subject can be found in several publications [1e3]. hindered phenolic antioxidant is butylated hydroxy-
toluene (BHT) or 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol [6].
Higher-molecular-weight-hindered phenolic antioxi-
dants are less volatile and are used when high pro-
3.1 Antioxidants
cessing temperatures are necessary or for high
Many organic materials, including polymers, temperature applications. The advantage of hindered
undergo reactions with oxygen. When polymers phenolic antioxidants is that they do not discolor
oxidize, they lose mechanical properties, such as easily. Moreover, certain high-molecular-weight
tensile strength, may become rough or cracked on the phenolic antioxidants are FDA approved [7].
surface, or discolor. These typical manifestations of Secondary aromatic amines are superior to phenolics
oxidation are referred to as aging and the effects of for high-temperature applications, but they discolor
oxidation on the chemical structure of the polymers easily and are therefore used only in combination with
as degradation [4]. Aging and degradation can be pigments or carbon blacks. In such combination the
inhibited or retarded by chemical substances called discoloration is masked. These antioxidants are not
antioxidants. approved for food-contact use [7].
Most antioxidants are used in polyolefins and Secondary antioxidants, also called peroxide
styrenics and impact-modified styrenics, and to decomposers [7], inhibit the oxidation of polymers
a somewhat lesser degree in polycarbonates, poly- by decomposing hydroperoxides. Phosphites and
esters, polyamides, and polyacetals. The type and thioesters are the most common secondary antioxi-
amount of antioxidant used depends on the type of dant. Phosphites are the most widely used secondary
resin and application; typical levels range 0.05e1% antioxidants. They are nondiscoloring and FDA
by weight on the weight of the polymer [4]. approved for many indirect food applications [7].
The effectiveness of antioxidants under process- Secondary antioxidants are usually combined with
ing conditions has to be assessed on the polymeric primary antioxidants for a synergistic effect.
melt. The usual procedure consists of multiple
extrusions or prolonged residence times in a hot
cylinder or in the injection molding machine. The 3.2 Light Stabilizers
properties evaluated are changes in melt flow index
and possibly yellowing. The assessment of the In general, polymers deteriorate in the presence of
effectiveness under conditions of actual use is done sunlight; the result is cracking, embrittlement,

Handbook of Thermoplastic Elastomers. http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-323-22136-8.00003-X

Copyright Ó 2014 Elsevier Inc. All rights reserved. 17
18 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

chalking, discoloration, and loss of mechanical scavengers, although they may also work as
properties, such as tensile strength, elongation, and quenchers and peroxide decomposers.
impact strength. Photodegradation occurs as a result HALS are available in a wide variety of molecular
of exposure to ultraviolet light at wavelengths weights. They display a low volatility and good
290e400 nm. Different wavelengths may produce stability at high temperatures. They can provide
different types of degradation, depending on the surface protection and be used alone or in combina-
polymer [8]. Specialty chemicals, called light stabi- tion with UV absorbers or quenchers. Use levels
lizers or UV stabilizers, are used to interfere with the depend on the substrate thickness, pigmentation, and
physical and chemical processes of light-induced application requirements; levels generally range from
polymer degradation. Stabilization of the polymer 0.1% to 1.5% [12e14].
can occur by the use of additives that absorb UV
radiation, preventing its absorption by the molecules
of the polymers, by free radical scavengers, by the
3.2.4 Evaluation of UV Stability
additives that decompose peroxides, or by quenchers The most accurate test of UV stability is the use of
that accept energy from the chromophore and convert the material in its intended end-use environment over
it to heat [9]. a period of time. Because outdoor testing takes a very
long time, accelerated testing using artificial light
3.2.1 UV Absorbers sources (xenon arc lamp, sunshine carbon lamp,
mercury arc lamp) is common. Filtered xenon most
UV absorbers act as optical filters; they absorb accurately reproduces the spectral energy distribution
ultraviolet light and release the excess energy as heat. of sunlight, while light sources with significant
The most widely used UV absorbers are 2-hydroxy- emission below 290 nm can produce different results
benzophenones, 2-hydroxyphenylbenzotriazoles, than those obtained in long-term outdoor weathering.
organic nickel compounds, and sterically hindered Accelerated tests may underestimate the effective-
amine light stabilizers (HALS). Other additives, such ness of HALS due to very high levels of UV radiation
as carbon blacks and certain pigments (e.g., titanium produced [14]. New types of artificial weathering
dioxide, zinc oxide), may be used as UV absorbers in devices have been developed in the past few decades,
certain applications where the color or loss of including those combining high UV intensity from
transparency does not matter [10]. fluorescent lamps with water condensation on the test
samples (such as QUV, UVCON) [15].
3.2.2 Quenchers
Quenchers are molecules that accept the energy
from an excited-state chromophore. The chromo- 3.3 Nucleating Agents
phore, after transferring its energy, reverts to its
ground state, a stable energy state. The quencher Polymers crystallize from a melt under the
dissipates the energy as heat, fluorescence, or phos- following conditions [16]:
phorescence, i.e., methods that do not result in the
degradation of the polymer. Most widely used  The molecular structure of the polymer must be
quenchers are organic nickel complexes, such as 2,20 - regular enough to allow crystalline ordering.
thiobis(4-octylphenolato)-n-butylamine nickel (II),  The crystallization temperature must be below
nickel salts of thiocarbamate, and nickel complexes the melting temperature, but not close to the
with alkylated phenol phosphonates [11]. Quenchers glass transition temperature of the polymer.
are often used in combination with UV absorbers.  Nucleation must occur prior to crystallization.
 The crystallization rate has to be sufficiently
3.2.3 Free Radical Scavengers high.
Free radical scavengers are similar to the
secondary antioxidants used to inhibit the thermal Because of chain connectivity, polymers crystal-
oxidation. They react with free radicals in the plastic lize in such a way that only a limited crystallinity is
material, reducing them to stable, unreactive prod- obtained. Polymers are, therefore, often referred to as
ucts. HALS function mainly as free radical semicrystalline materials. This chain connectivity is
3: A DDITIVES 19

also the main reason why polymers crystallize at The usual amounts of nucleating agents used in
significantly lower temperatures than they melt. thermoplastics are up to 0.5%; higher amounts
When polymers crystallize from the melt, the usually do not produce further enhancement. They
polymer crystals (lamellae) organize from a primary are incorporated as powder/powder mixtures, as
nucleus and form complex spherical macrostructures suspensions or solutions, or in the form of a master-
called spherulites. The spherulites contain lamellae batch. Regardless which method is used, a good
as well as amorphous regions between the lamellae. predispersion of the nucleating agent is necessary for
The spherulites continue to grow into the melt until an optimum effect [19].
their growth fronts impinge on the growth fronts of
neighboring spherulites.
The onset of phase transformation is indicated by 3.4 Flame Retardants
the appearance of very small particles of the new
phase. Eventually primary nucleation will occur and Many thermoplastics, particularly those with high
the crystal growth will follow [17]. The rate of carbon content, are inherently flammable due to their
nucleation is strongly dependent on temperature. petrochemical origin. Polyolefins ignite when in
The number and size of spherulites formed are contact with a flame and burn with a faintly luminous
determined by whether the nucleus formation is flame even after the ignition source is removed.
homogeneous or heterogeneous. The formation of Melting occurs due to the high temperature of the
nuclei is greatly enhanced by the addition of foreign flame, producing burning drips. Thermoplastics
substancesdthe nucleating agents. Since very many containing halogens tend not to burn easily; some of
more nuclei are formed in the presence of a nucle- them do not burn at all, the main factor being the
ating agent, under the same cooling conditions the content of the halogen.
resulting spherulites will be considerably smaller Additives used to retard or stop burning are
than in a material to which no nucleating agents have referred to as flame retardants. Flame retardants
been added. Nucleated polymers therefore have finer generally impart their properties to polymers in the
grain structure than unnucleated ones, and this is condensed or the gas phase. In the condensed phase,
reflected in their physical and mechanical properties; the additive can remove thermal energy from the
thus plastics with coarse spherulites are more brittle substrate by functioning as a heat sink or by
and less transparent or translucent than ones with the participating in char formation to form a barrier heat
same crystalline fraction but a fine-spherulitic and mass transfer. The additive can also provide
structure. flame retardancy by conduction, evaporation, or
Nucleation increases the crystallization tempera- mass dilution, or by participating in endothermic
ture and the rate of crystallization; as a result, parts reaction.
can be removed from the mold at higher tempera- Char forming systems, also called intumescent
tures, and molding cycle times are reduced. Nucle- systems, form a foamy porous protective barrier on
ated materials have higher tensile strength, stiffness, the polymeric material to shield it from further
flexural moduli, and heat deflection temperatures, pyrolysis and combustion. Most intumescent systems
but impact strength is generally lower. Clarity is require an acid source (catalyst), a char-forming
enhanced by increased cooling rate and reduced compound (carbonific), and a gas-evolving
spherulite size, which reduces the scattering of light compound (spumific). In a typical system, phos-
as it passes through the material [18]. phorus compound promotes the charring of
Nucleating agents can be roughly classified as a substrate (typically a carbon-oxygen compound or
follows [19]: oxygen-containing polymer) and this char is foamed
by gases released during the decomposition of
 Inorganic additives, such as talc, silica, and clay a nitrogen compound. The acid is typically a phos-
phoric acid or a suitable derivative, such as ammo-
 Organic compounds, such as salts of mono- or nium polyphosphate. Typical carbonifics include
polycarboxylic acids (e.g., sodium benzoate), pentaterythritol and other polyols. Common spu-
and certain pigments mifics include urea, melamine, and dicyandiamide.
 Polymers, such as ethylene/acrylic ester Commercial intumescent systems containing cata-
copolymers lyst, carbonific, and spumific are available [20].
20 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

Other flame retardants act in the condensed phase, and health risks of brominated diphenyl ethers, which
not by forming an intumescent layer but by depos- can, under some conditions, form brominated dioxins
iting a surface coating that insulates the polymer and furans.
from the heat source and retards the evolution of Recent research efforts in the field of nano-
additional fuel. Some silicone flame retardants are composites have yielded flame retardant additives
thought to deposit silicon dioxide (sand) on the that are effective and environmentally friendly.
polymer surface [21]. Intercalated polymer-clay nanocomposites have
The most widely used flame retardant, alumina been used in several polymers and were found to
trihydrate (ATH), functions in the condensed have lower peak heat-release rates than pure
phase, not as a char former or protective-layer polymers [24]. The advantage of such systems is
former but as a heat sink and a source of that only small loadings (3e6%) impart flame
a noncombustible gas (H2O) for fuel dilution. ATH retardancy without affecting physical properties of
starts to decompose at 230  C and eventually loses the resin used [25]. Another approach is the use of
34.5% of its mass as water vapor. Magnesium bishydroxydeoxybenzoin (BHDB) monomer that
hydroxide decomposes at 340  C and loses 31% yields polymers with char yield as high as 70%.
mass. Both ATH and magnesium hydroxide This monomer releases water vapor rather than
decompose endothermically and remove heat from hazardous gases [26].
the condensed phase, which decreases the rate of
polymer decomposition. Substantial quantities of
these additives are needed to impart flame retard-
3.4.1 Flammability Tests
ancy to a combustible polymer. For example, Flammability tests have been developed to
a resin formulation containing 40e60% by weight measure the burning parameters, such as burning
of ATH is typical. time, dripping, smoke emission, and flame spread, of
Flame retardants acting in the gas phase inter- a material under specific conditions, in order to
rupt the combustion chemistry of the fire. During predict its performance in an actual fire. Many
combustion, polymer fragments interact with applications require specific performance levels in
oxygen and other highly reactive species in a chain particular tests.
reaction to form oxygen radicals, hydroxyl radi- The most common test is the Underwriters Labo-
cals, and hydrogen radicals. Certain additives, ratory UL-94. In this test, the specimen is suspended
mainly those containing halogens or phosphorus, vertically over a Bunsen burner and surgical cotton.
can chemically interact with these radicals to form The specimen is ignited for 10 s with a defined gas
less energetic species and interrupt the chain flame from below. If the specimen extinguishes after
propagation necessary for fire initiation or contin- the removal of the ignition flame, it is ignited once
uation [22]. A typical example of such flame more for 10 s. The results are classified in the
retardant systems is antimony trioxide, which is following way:
effective in halogenated polymer systems. Some
phosphorus flame retardants can also be effective 3.4.1.1 V-0 Rating
in the gas phase. Zinc borate has been used as
a partial or complete replacement for antimony  Afterflame time <10 s
oxide mostly in olefins. Zinc borate is less  Sum of afterflames (10 flame applications)
expensive than antimony oxide and also functions 50 s
as a smoke suppressant, afterglow suppressant, and  No burning drips ignite the cotton
antiarcing agent [23].
 Specimens do not burn completely to the clamp
Organic compounds containing halogens (chlorine
or bromine) function in the gas phase of the  Afterglow after removal of ignition 30 s
combustion reaction by scavenging free radicals
formed during combustion. Antimony trioxide is 3.4.1.2 V-1 Rating
generally added to halogenated flame retardants for
synergistic effect [23].  Afterflame time <30 s
Brominated flame retardants are subjected to  Sum of afterflames (10 flame applications)
increasing restrictions due to possible environmental 250 s
3: A DDITIVES 21

 No burning drips ignite the cotton 3.5.1 Optical Properties

 Specimens do not burn completely to the of Colorants
clamp
Pigment and dyes produce color in a resin from
 Afterglow after removal of ignition 60 s selective absorption of visible light with wavelengths
ranging from w380 nm (violet) to 760 nm (red). The
perceived color is the color of the light transmitted
3.4.1.3 V-2 Rating through the colorant and not the light that was
absorbed. Complementary colors are red-green, blue-
 Afterflame time <30 s
orange, and violet-yellow. The human eye can detect
 Sum of afterflames (10 flame applications) color differences of about 1 nm in wavelength.
250 s Absorption of all wavelengths will produce a black
 Ignition of cotton by burning drips color; no absorption will appear colorless [29].
 Specimens do not burn completely to the clamp Because dyes are in solution, color is produced
only from light absorption, and the material is
 Afterglow after removal of ignition 60 s transparent. A dispersion of pigment particles in
a resin can also reflect or scatter light. If the refractive
Limiting oxygen index (LOI) test is based on index of the pigment particle is different from that of
determining the minimum concentration of oxygen spherulites in the polymer microstructure, light will
necessary for candle-like burning of 3 min. be reflected, and the particle dispersion will scatter
Numerical data are obtained, and the LOI is light in all directions. Light reflection and scattering
generally directly proportional to the concentration produces opacity in an originally transparent resin.
of the flame retardants. A higher LOI indicates that Resins can be colored and opaque if light is absorbed
more oxygen is needed to support combustion. only at particular wavelengths, or white and opaque
Air contains w21% oxygen, so a rating lower than if all light is reflected (no absorption). The color
this will usually support combustion under normal shade is affected by the particle size of the pigment.
atmospheric conditions [27]. The LOI method Ultramarine blue pigments are nonreflective due to
has been standardized by American Society for a refractive index similar to that of the plastic [30].
Testing Materials as ASTM D2863 and by Inter-
national Organization for Standardization as ISO
4589-2 [28].
In Europe, the German DIN 4102, the British BS 3.5.2 Characteristics of Colorants
476 Part 7, and the French NF P 92-501 are used to
Pigments must be adequately dispersed in the
test building materials and to assign flammability
polymer for optimum scattering; specks and uneven
ratings [28].
coloration can result from incomplete dispersion. If
agglomerates are present they may adversely affect
3.5 Colorants mechanical properties of the resulting product,
mainly tensile strength, impact strength, and flex
Colorants used in plastics are pigments or dyes. fatigue.
Dyes are organic compounds that are soluble in Pigments should be compatible with the polymer;
the plastic, forming a molecular solution. They poor compatibility may be a cause of part failure.
produce bright, intense colors and are transparent Some pigments may be partially soluble in the resin
and easy to disperse and process. Pigments are and may migrate through the polymer to the surface,
generally insoluble in the plastic; color results from where they rub off. Pigments must be also compatible
the dispersion of fine particles (w0.01e0.1 mm) with any other additives present in the formulation.
throughout the resin. They produce opacity or High temperature during processing can damage
translucence in the final product. Pigments can be or destroy the pigment, causing changes in shade or
inorganic or organic compounds, and they can be loss of color. Thermal sensitivity is related to both
available in a variety of forms, such as dry temperature and duration of exposuredlong cycles
powders, color concentrates, liquids, and precol- in injection molding and rotational molding can have
ored resins. a more adverse effect than high-speed extrusion.
22 H ANDBOOK OF T HERMOPLASTIC E LASTOMERS

Some pigments can act as nucleating agents, 3.5.4 Organic Pigments

altering the mechanical properties and improving the
clarity of the resin [31]. Organic pigments are usually brighter, stronger,
and more transparent than inorganic pigments but are
not as light resistant. They may be partially soluble in
many thermoplastics, with a much greater tendency
3.5.3 Inorganic Pigments to migrate.
The most common inorganic pigments include Azo pigments are the largest group of organic
oxides, sulfides, hydroxides, chromates, and other pigments; they contain one or more azo (eN]Ne)
complexes based on metals such as cadmium, zinc, chromophoric groups and form yellow, orange, and
titanium, lead, and molybdenum. They are generally red pigments. Monoazo pigments, i.e., with only one
more thermally stable than organic pigments and are chromophore, exhibit low thermal and light stability
more opaque and resistant to migration, chemicals, and have a tendency to bleed; they are not usually
and fading. They can cause wear on processing used in plastics. Polyazo fillers, with more than one
equipment, such as extrusion machine screws and chromophore, do not tend to bleed, and have better
barrels. The use of compounds of heavy metals (e.g., thermal stability and excellent chemical stability.
cadmium) has been restricted due to toxicity issues. Nonazo pigments have varied structures, usually
White pigments: titanium oxide (rutile) is the most polycyclic and sometimes complexed with metals.
widely used white pigment. It is used either alone or Phthalocyanine blues and greens, most of which are
in combination with other colorants to control complexed with copper, are highly stable to light,
opacity and produce pastel shades. Other white heat, and chemicals, and form highly transparent,
pigments are zinc oxide, zinc sulfide, and lead intense colors with high tinting strength. Other
carbonate (lead white). organic pigments are quinacridones (red, violet,
Black pigments: carbon black, which is essentially orange), dioxazines (violet), isoindolines (yellow,
pure carbon, is by far the most widely used black orange, red), and perylenes, flavanthrones, and
pigment. When combined with white pigments, it anthraquinones [32].
produces different shades of gray, depending on the
particle size and tinting strength of the carbon black 3.5.5 Special Effect Pigments
grade. Iron oxide, Fe3O4, is another black pigment,
Some colorants produce special effects in plastics,
which has lower thermal stability and tinting
such as pearlescence or phosphorescence. The
strength.
pigment must be well dispersed in the resin and must
Other colored pigments: a variety of inorganic
be carefully handled during processing. Pearlescent
compounds are used for coloring thermoplastics.
pigments produce pearly lusters and iridescencedthe
Following are the most common ones:
resin has a soft, silky, and/or multicolor appearance.
Luster is produced by reflection of light by thin
 Yellow pigments: Chrome yellow; nickel-,
(<1 mm) platelets oriented in parallel layers. Pearl-
chrome-titanium yellow; iron oxides; lead
escent pigments include titanium dioxide-coated
chromates
mica (muscovite), ferric oxide-coated mica, and
 Orange pigments: Molybdate orange and bismuth oxychloride.
cadmium orange Metallic flakes are used to produce silvery lusters
 Brown pigments: Iron oxide or combination of or gold bronze effects. Aluminum, copper, and alloys
chrome/iron oxides of copper and zinc (bronze) are commonly used.
 Red pigments: Iron oxide; cadmium sulfide/ Aluminum can be processed up to 310e340  C
selenide (600e650  F) with loadings in the range 0.5e4%.
Copper is susceptible to oxidation starting at
 Blue pigments: Ultramarine (aluminosilicate w120  C (250  F) and can tarnish, depending on
with sodium ion and ionic sulfur groups); mixed temperature and duration of exposure. Slow discol-
metal oxides, based primarily on cobalt oration occurs in outdoor applications [33,34].
aluminate Fluorescent pigments appear to glow in daylight;
 Green pigment: Chrome oxide; cobalt-based they absorb visible and ultraviolet light, and then
mixed oxides emit the light in longer wavelengths. A glow appears
Other documents randomly have
different content
 Wien on rikas ja viehättävä kaupunki, kooltaan Europan neljäs;
Stefanin tuomiokirkko kohottaa pilviä tavottelevan torninsa kahden
miljoonan ihmisen yli, jotka asuvat sen ympärillä. Vanhojen aikojen
muistomerkkien vieressä on upeita nykyaikaisia jättiläisrakennuksia,
ja Ring (Rengas) on maailman kauneimpia katuja. Wien on
enemmän kuin Berlini hyväntuulisuuden ja rattoisan elämän tyyssija,
ylväs, vanha aateliskaupunki, teatterien, konserttien, tanssijaisten ja
kahviloiden keskus. Kaupungin keskitse on kaivettu Tonavan kanava,
jonka yli on rakennettu kaksitoista siltaa, ja pitkin kaupungin
itäreunaa vierivät keinotekoisessa uomassa "kauniin, sinisen
Tonavan" aallot, joiden sulosointuinen liplatus on kuuluisan
wieniläisvalssin perussäveleenä.

Wien on kuten Berlini sivistyksen, tieteen ja taiteen polttopisteitä

ja sen muurien kätköissä on epälukuisia ihmeellisyyksiä. Mutta niistä
kaikista ei mikään ole niin merkillinen kuin vanha keisari Frans Josef.
Ei siksi, että hän on niin vanha ja kuolleen sukupolven viimeinen,
vaan sen johdosta, että hänen arvokas henkilöllisyytensä pitää
koossa valtakuntaa, johon kuuluu mitä erilaisimpia maita ja kansoja,
mitä poikkeavimpia uskontunnustuksia. Viittäkymmentä miljoonaa
hallitsee hänen valtikkansa, Itävallan saksalaisia, Böömin tsekkejä,
Unkarin magyareja ja Galitsian puolalaisia. Ja monia muitakin
kansoja, muhamettilaisiakin elää katolisen keisarikunnan suojassa.

Keisarin elämä on ollut vaiherikas ja monimurheinen. Hän on

kokenut sotaa, kapinaa ja mullistuksia, ja mitä viisaimmalla
taitavuudella pitänyt koossa kaikki keskenään vihamieliset
ihmisjoukot, jotka yrittivät pirstata hänen valtakuntaansa ja yrittävät
vieläkin. Ilman häntä käy Itävalta-Unkarin yksinvaltaa tuskin enää
ajatteleminen, ja sentähden ei meidän ajallemme ole ainoakaan
ihmishenki tärkeämpi kuin hänen. Hän joutui murhayrityksille
alttiiksi, hänen puolisonsa surmattiin ja hänen ainoa poikansa sai
väkivaltaisen lopun. Nyt on hän kahdeksankymmenenyhden vuoden
vanha ja on kuusikymmentäkolme vuotta kantanut keisarin kruunua;
vuodesta 1867 on hän Unkarin kuningas. Hänen hallituskautenaan
ovat kauppa, maatalous, teollisuus ja yleinen vauraus
suunnattomasti edistyneet hänen maassaan. Mutta merkillisintä on,
että hän yhä vielä kulkee pää pystyssä, hoikkana ja ryhdikkäänä, ja
ahertaa yhtä uutteraan kuin päivätyöläinen Tonavan laaksossa.

Itävalta-Unkarin pohjoisosassa juoksee Elbe ja Dnjester,

eteläosassa useita pienempiä jokia, jotka laskevat Adrian mereen.
Mutta muutoin kuuluvat kaikki valtakunnan virrat Tonavaan ja
yhtyvät pääjokeensa joka taholta. Europan suurin virta on Volga, ja
sillä on oma merensä, Kaspian meri. Tonava on toinen
järjestyksessä, ja oma merensä on silläkin, Mustameri. Ja musta on
nimeltään sen lähdekin, sillä Tonava saa alkunsa Badenin
Schwartzwald-(Mustametsä-)vuoristosta. Lähteeltään suistoonsa asti
on se mitaltaan lähes 3000 kilometriä. Se juoksee Baijerin, Itävallan
ja Unkarin halki, on Rumanian ja Bulgarian rajana ja koskettaa
lopuksi pikku kolkkaa Venäjästä. Sillä on kuusikymmentä isoa
sivujokea, joista enemmän kuin puolet ovat laivakululle soveltuvia ja
laskukohdasta toiseen enentävät pääjoen vesimäärää. Budapestissä,
minkä Tonava halkaisee upeiden siltojen alitse, luulee pikemmin
näkevänsä järven kuin virran. Unkarin pääkaupungin Elisabeth-sillalla
on 290 metrin kaariväli. Alempana, Valakian rajalla, on virta
kilometriä leveä, ja siellä missä Rumanian rautatie Bukarestin ja
Mustanmeren välillä leikkaa Tonavan, tulee "Mustanveden" luona
eteemme silta, joka on lähes neljä kilometriä pitkä, pisin koko
maapallolla!
 Verrattain lähellä tätä kohtaa haarautuu Tonava kolmeksi
päähaaraksi, muodostaen laskussaan laajan suistomaan. Siellä
kasvaa tiheätä kaislikkoa kahta vertaa korkeampana kuin mies,
suuret puhvelilaumat käyvät siellä laitumella, sudet ajavat saalistaan
ja vesilinnut pesivät miljoonittain. Lelujapa ovat Tonavan rinnalla
Pohjolan joet, joista kyllä ylpeilemme.

Budapestista vie meidät juna Unkarin tasangon poikki, vuoristojen

kehyksessä leviävän omituisen, kaukaloa muistuttavan maan halki.
Se on hyvin saderikas, talvi on kylmä ja kesä kuuma, kuten kaikissa
maissa, jotka ovat kaukana merestä. Tomu- ja hiekkamyrskyt eivät
ole harvinaisia, ja joillakuilla seuduilla kasautuu lentohiekka harjuiksi.
Aikoinaan oli Unkarin alanko rehevänä arona, jolla magyarein
paimentolaiskansa kierteli ratsain, käyttäen laitumella
nautakarjaansa ja silmän kantamattomiin ulottuvia
lammaslaumojaan. Nykyään leviää maanviljelys yhä laajemmalle.
Vehnä, ruis, ohra, kaura, maissi, riissi, perunat ja viiniköynnökset
menestyvät niin runsaina, että yli oman tarpeen riittää maantuotteita
melkoiseen vientiliikkeeseen.

Kylien ja maatalojen ympärillä kasvaa tammia, jalavia, lehmuksia

ja pyökkejä; poppelit ja pajut ovat levinneet laajalti, sillä niiden
keveitä siemeniä sirottelee tuuli yltympäri. Mutta aavoilla, nevaisilla
aroilla ei asukkailla ole mitään muuta polttoainetta kuin kaislaa ja
kuivattua lantaa. Karjanhoito on Unkarissa aina ollut hyvin korkealle
kehittynyttä. Yhä vieläkin jalostetaan tarkalla kasvatuksella
rotulehmiä, sonneja ja puhveleita, kasvatetaan mitä erilaisimpia
lampaita, vuohia ja sikoja; siipikarjan- ja mehiläishoito, silkkituotanto
ja kalastus ovat jokseenkin hyvällä kannalla. Paimentolaiselle, joka
laumoineen vaeltaa tienoolta toiselle, on ratsu välttämätön, ja niinpä
on varsin luonnollista, että Unkari on aina ollut rikas hevosista, jotka
ovatkin oivallista tatarilaisten ja arabialaisten elukkain sekarotua.

Kun junasta silmäilee maata, missä kaikki tämä runsaus kasvaa ja

hyvin ja tasaisesti kostuva maaperä tuottaa suurta vaurautta
asukkailleen, näyttää se laakealta ja yksitoikkoiselta. Näkee kyllä
karjalaumoja ratsastavine paimenineen, kyliä, maanteitä ja majoja.
Mutta jos tahtoo siitä saada selvän käsityksen, on poikettava
Budapestin suureen maatalousnäyttelyyn. Se antaa täydellisen kuvan
unkarilaisesta maalaiselämästä, laitumista ja karjatanhuista aina
kirnuttuun voihin ja valmiiseen juustoon asti, silkkitoukan elämästä
koterossaan kallisarvoisiin silkkikankaisiin saakka. Se osottaa
talonpoikien oleskelun maatilallaan, yksinkertaisessa kaislamajassaan
tai teltissään, eri viljalajit, joita hänen vainioillaan lainehtii, keltaiset
hunajamöykyt, joita hän syksyisin korjaa mehiläiskennoistaan,
parkittuun nahkaan asti, josta hän valmistaa hihnoja, satuloita ja
laukkuja. Siinä on näytteillä unkarilaisen erämiehen aseita, tamineita
ja saalista. Ja vasta näyttelyn viimeisestä suojamasta lähdettyänsä
ymmärtää, kuinka viisaasti ja rakkaasti kansa johtaa tätä maatansa.
Hyvä toimeentulo ja varallisuus onkin senvuoksi asukkaiden
palkintona.

Suunnattoman joutuisasti kohisee juna tasangon poikki ja Serbian

rajan yli. Belgradissa, Serbian pääkaupungissa, tullivirkamiehet
tarkastavat matkatavaramme. He tekevät velvollisuutensa, mutta
suosittuja eivät he ole. Serbialaiset eivät yleensä ole kovinkaan
miellyttävää väkeä, eikä minulla omasta kohdastani ole mitään
luottamusta kansaan, joka viskaa kuninkaansa ja kuningattarensa
ulos ikkunasta, milloin pistää päähän.
 Tässä jätämme hyvästi Tonavan ja seuraamme Moravan laaksoa
ylöspäin. Serbialaiset kylät, joiden matalat, valkeat talot on
pyramiidin muotoon katettu tiilillä ja oljilla, on sommiteltu sievästi ja
sijoteltu luonnonihaniin kohtiin. Kaikkialla on vehmaita kunnaita,
metsäisiä rinteitä, karjalaumoja ja paimenia ja kirjavissa puvuissaan
auran kurjessa astelevia maamiehiä. Pieniä kohisevia puroja
hyppelehtii reippain ponnahduksin alas Moravaan; tämä itse virtaa
Tonavaan. Olemme siis yhä vielä Tonavan virta-alueella, vieläpä
sittekin kun olemme jo kulkeneet koko Serbian poikki, kohonneet
laakean selänteen yli ja jättäneet taaksemme Sofian, Bulgarian
pääkaupungin. Siellä virtaa vielä joki, joka on Tonavan alamainen;
Tonava on siten varsin monien kansojen ja valtioiden suonistona.
Kansainvaellusten aikoina parveilivat tunkeutujain joukot idästä päin
Europaan tavallisesti Tonavan laaksoa myöten, ja tänä päivänäkin on
tämä virta läntisen ja itäisen Europan tärkeimpiä yhdyssiteitä.

Kitsaasti kätkee meiltä yö Bulgarian kuningaskunnan, jonka

eteläosan halki kuljemme Maritsa-jokea myöten, jättäen sen etelää
kohti avautuvan laakson taaksemme vasta Turkin rajan ja
Adrianopelin tuolle puolen tultuamme. Nyt olemme Balkanin
niemimaan leveimmällä kohdalla, ja öisen kulun yksitoikkoisessa
nytkytyksessä ajattelen patjaistuimellani lojuen kuuluisia Balkanin
maita, jotka ovat edessä päin etelässä, Albaniaa sotaisine
asukkaineen, Aleksanteri Suuren kotia Makedoniaa ja tieteen ja
taiteen muinoista kätkyttä Kreikkaa.

Päivän sarastaessa olemme Turkinmaalla, ja aurinko on radallaan

ehtinyt jo korkealle, kun höyryhepo puhkuu Konstantinopoliin.
 6. Konstantinopoli.

Jos kohtalosi konsanaan johtaa sinut tähän helmeen kaupunkien

joukossa, niin älä silloin ensin painu soukkiin likaisiin kujiin, vaan
nouse joutuin sen korkean tornin yläpengermälle, joka kohoaa
keskeltä Stambulin, turkkilaisen kaupunginosan,
niemekkeenmuotoista ulkoilemaa. Unohtumattoman kaunis maisema
avautuu katseillesi.

Edessäsi leviää mitä kirjavimpana merenä tiukasti toisiinsa

sulloutuneita puutaloja. Vanhan Stambulin kattojen sekamelskasta
pistäytyvät minarettien hoikat huiput ja moskeijain pyöreät kupulaet.
Ihan jalkaisi alla on suuri kauppiasten basaari (myymälärivi) ja
taempana Hagia Sofia, upein moskeija. Stambul on Rooman tavoin
seitsemälle kunnaalle rakennettu; niiden väliset laaksot ovat
vehmaina puistoina ja siimeksisinä puutarhoina. Taustalla lännessä
ovat vanhan kaupunginmuurin tornit vielä havaittavissa; niiden yli
huojuvat hautuumaiden synkät kypressitöyhdöt.

Pohjoisesta päin ojentautuu tylsäkulmaisesti vastaasi niemeke.

Sille ovat rakennettuja Galatan ja Peran kaupunginosat, joissa
europalaiset, kreikkalaiset ja italialaiset, juutalaiset ja armenialaiset
sekä naapurikansojen siirtolaiset asuvat. Tämän niemen ja Stambulin
välissä vetäytyy syvään leikkautunut merenlahti luoteiseen; sen
nimenä on Kultainen Sarvi, koska sen vesillä on ammoisista ajoista
asti kuljetettu suunnattomia aarteita.

Koillisessa näet leveydeltään muuttumattoman salmen. Sen kalvo

on vihreänsininen, ja sen ranta päärmää kylien ja valkoisten
huviloiden helminauhaa, jossa välillä vilahtelee reheviä lehtoja. Se on
Bosporus, Mustanmeren pääsytie. Bosporuksen oikealla puolella,
suoraan idässä levittäikse Konstantinopolin kolmas pääosa, Skutari,
meren rannasta aina matalien kumpujen laelle asti.

Käännähän nyt katseesi etelään. Sinun täytyy varjostaa silmiäsi

kädelläsi, sillä isot välkkykalvot heijastavat auringonvaloa
heikkenemättömällä loisteella. Edessäsi on 200 kilometriä pitkä
Marmara-meri, omituinen vesi, ei järvi eikä meri, ei lahti eikä salmi,
Mustanmeren ja Aigeian meren jatkos, edelliseen yhdistynyt
Bosporuksella, jälkimäiseen Dardanellien salmella, Hellespontoksella.
Nuo kahden penikulman päässä lounaassa kelluvat puutarhat ovat
Prinssisaaret, ja niiden takana häämöttävät etäisyyden autereisesta
sinestä Vähän-Aasian vuoret. Siellä täällä pilkahtelee valkea
laivanpurje tai leijuu ilmassa pieni höyrylaivan savuhattara. Ja
yltympäri taivaanrannan viirua sulautuu tämä viehättävä maisema
yhä heikommiksi väreiksi, kunnes maa ja meri ja taivas ovat yhtä.
Ikimuistoiseksi syöpyy mieleesi tämän mahtavan, leveiden
vesiväylien halkoman kaupungin kuva. Katseesi tapaa kaksi
maanosaa ja kaksi merta, ja selkeästi näet sen tärkeän vesitien, joka
kulkee osmannilaisen valtakunnan pääkaupungin keskitse. Päivittäin
soluu lukemattomia laivoja Bosporusta myöten Mustaanmereen
Bulgarian, Rumanian, Venäjän ja Vähän-Aasian rannikoille, ja yhtä
monia Dardanellien kautta Kreikan vesille, Arkipelagiin ja Välimeren
rannikoille.

Vastahakoisesti peräydyt pengermää ympäröivältä kaiteelta.

Untako on tämä ollut vai totta? Sinä seisot Europassa, mutta Aasian
kynnyksellä! Skutari tuolla tummanvihreiden kypressimetsien
kiehkurassa on jo Aasian puolella. Mutta kun nyt katselet ihan allasi
leviäviä katuja, joilla kuhisee turkkilaisia, — kapeita valkoisia veneitä,
joita puikahtelee salmien poikitse, tunnet piankin enemmän olevasi
Aasiassa kuin Europassa. Herkeämätön kohu pauhaa ympärilläsi, ei
tuulten humu, ei aaltojen laulu, vaan mehiläisparven pörräystä
muistuttava. Silloin tällöin kuulet selvästi kantajan huikkauksen,
koiran luskutuksen, höyrylaivan vihellyksen tai katuraitiovaunun
hälytyksen. Mutta muulloin sulautuu luonnon ääni inhimillisen
hyörinän kanssa samaksi säveleeksi ja sinua kietoo se suriseva
äänettömyys, levoton rauha, joka aina lepää suurkaupunkien
savutorvien kohdalla.

7. Pyhän Viisauden kirkko.

On vuosi 548 jälkeen Kristuksen syntymän. Muuan kristikunnan

ihanimpia kirkkoja on vastikään valmistunut aikakautensa etevimmän
rakennusmestarin, vähä-aasialaisen, käsistä. Kuusitoista vuotta on
kestänyt työtä, kymmenentuhatta raatajaa on siinä taukoamattomasi
ahertanut. Mutta nyt kohoaa jättiläisrakennus valmiina, ja tänään
vihitään Pyhän Viisauden kirkko.

Bysantilaisen valtakunnan suuri keisari Justinianus saapuu nopean

nelivaljakon kiidättämänä ja astuu Konstantinopolin patriarkan
saattamana kirkkoon. Sen sisus on avara kuin kauppatori, ja 56
metriä korkealla kaareutuu taivaan tavoin sen kupu. Justinianus
silmäilee ympärilleen ja iloitsee teoksestansa. Hän ihailee seinien
kirjavaa marmoria, kupukaton kultapohjan taiteellista mosaiikkia,
sataa punaisesta porfyristä ja vihreästä marmorista hakattua pilaria,
jotka kannattavat kupua ja lehtereitä. Määrätön on keisarin rikkaus!
Seitsemän kultaristiä on hän lahjottanut vastarakennetulle kirkolle, ja
kukin painaa sentnerin. Neljäkymmentätuhatta kalkinkantta, kaikki
helmillä ja jalokivillä kirjailtuja, on talletettu sakariston kätköön,
samaten kuin neljäkolmatta raamattua, jotka kullalla helatuissa
kansissaan kukin painavat kaksi sentneriä. Kolme holviovea on
päällystetty Noakin arkin puulajilla, ja pääkäytävän ovenpuoliskot
ovat silkkaa hopeaa; toisiin on sovitettu komeita veistoksia
seeteripuusta, norsunluusta ja merenkullasta. Kahdentoista
hopeapatsaan välissä loistaa niinikään pintakuvallisesta hopeasta
muovailtuna, mutta kullattuna, tämän temppelin kaikkeinpyhin,
ristiinnaulitunkuva, jossa on uskollisesti jäljitelty roomalaisten
raakalaisten runsaasti viittäsataa vuotta aikaisemmin Jerusalemissa
pystyttämää ristiä.

Kirkko välkkyilee valossa. Keisarin pään yläpuolella hohtelevat

hopeaiset kynttiläkruunut, valtaisen ristin muotoon aseteltuina
vertauskuvaksi taivaallisen valon voitollisesta loisteesta maallisen
pimeyden yössä. Kupukaaren mosaiikista kuvastuvat pyhimysten
lempeät kasvot, näiden polvistuessa Jumalan eteen mykässä
hartaudessaan; holvauksen alla leijuu neljä kerubimia. Ja keisari
ajattelee 2. Mooseksen kirjaa: "Ja kerubimit levittivät siipensä sen
ylitse, ja peittivät armoistuimen siivillänsä, ja heidän kasvonsa olivat
toinen toisensa puoleen: armoistuimeen päin olivat kerubimein
kasvot". Eikö samaten ollut tässä uudessa temppelissä? Nöyryyden
valtaamana Kaikkeinkorkeimman edessä, mutta samalla inhimillistä
ylpeyttä paisuvana painuu Justinianus polvilleen ja huudahtaa:
"Ylistetty olkoon Jumala, joka on katsonut minut ansiolliseksi
lopettamaan tämän työn! Minä olen voittanut sinut, Salomo!" Sitte
kajahtavat huilut ja rummut, ja kansan riemuvirret raikuvat
rakennusten keskessä, joiden ikkunoista liehuu kallista korukangasta
pitkinä kiehkuroina. Neljätoista päivää juhlitaan; tynnyrittäin
hopearahoja jaellaan rahvaalle, ja koko kaupunki on keisarin
vieraana. — —
 Ja toisia sukupolvia, uusia vuosisatoja ehtii entisten sijalle. Pyhän
Viisauden kirkossa yhäti upeasti vietetään vuotuisia kristillisiä juhlia
ja patriarkat ja kirkkoisät kokoontuvat tänne kristikuntaa hallitseviin
neuvotteluihinsa.

Melkein on jo vuosituhat vierryt tämän valtaisen Herranhuoneen

ylitse.
Silloin koittaa toukokuun 29. päivä vuotta 1453.

Turkkilainen sulttaani on lukemattomine sotureineen rynnäköllä

vallannut Konstantinopolin muurit. Kauhusta suunniltaan pakenee
satatuhatta miestä, naista ja lasta Hagia Sofiaan, jättäen muun
kaupungin hävityksen omaksi. Vallottaja ei toki rohkene häväistä tätä
pyhää sijaa! Hädän hetkenä, niin kuuluu ennustus, laskeutuu
taivaasta Jumalan enkeli pelastamaan kirkon ja kaupungin.

Jo törähtelevät hurjien muhamettilaisten torvet läheisiltä kunnailta.

Sydäntäsärkeviä tuskanhuutoja kajahtelee holvikaarien alla, äidit
painavat lapsensa sydäntään vasten, aviopuolisot syleilevät toisiaan,
kaleeriorjat, ranteissa vielä ketjut, pakenevat pilarien taakse
pimentoon, ryskyen satelevat muhamettilaisten piiluniskut portteihin,
sinkautellen pirstaleita kalliista puusta. Vielä ryskyy toinen puolisko
liitoksissaan, toinen on jo murrettu. Profeetan käskyhän on hänen
oppinsa levittäminen tulella ja miekalla, häpeällisin mistään
uskonnosta johtunut säännös. Muureilla tapahtuneen verisaunan jo
päihdyttäminä hyökkäävät janitsarit sisälle, ja noruvin käyrämiekoin
niittävät he laihoansa profeetan käskyn jälkeen.

Turvattomia kahlitaan ja ajetaan ulos kuin karjaa. Sitte käydään

rosvoukseen. Miekaniskuista ja peitsen tölmäisyistä sinkoilee
mosaiikki, kalliit alttariverhot riuhtaistaan esille ja äärettömät aarteet
kultaa ja hopeaa sälytetään muulien ja kameelien selkään. Huikeasti
ulvoen kanniskellaan ristiinnaulitunkuvaa ympäri kirkkoa,
mielettömän uskonnollisen vimman riehaannuttama mustapartainen
musulmanni on painaltanut janitsarilakkinsa orjantappurakruunun
verhoksi; ja ylimielisen voitonriemun seasta kaikuvat pilkalliset sanat:
"Siinä on kristittyjen Jumala!"

Mutta ylhäällä pääalttarilla seisoo kreikkalainen piispa

ylipapillisessa asussaan. Pelottomana lukee hän kovalla ja tyynellä
äänellä messua kristityille ja jakelee heille lohtua heidän hirvittävässä
ahdistuksessaan. Lopulta seisoo hän ypö yksinään. Silloin hän tarttuu
kultaiseen kalkkiin, ja astuu ylös portaita ylemmille lehtereille. Nyt
huomaavat hänet turkkilaiset, ja säilät sojossa ja tapparat tanassa
syöksähtää joukko janitsareja hänen peräänsä. Seuraavassa
silmänräpäyksessä hän tietenkin kaatuu kuolleena kalkkinsa yli, sillä
pako on mahdoton, kiviseinät ovat yltympärillä. Kuitenkin avautuu
samassa hänen edessään harmaja kivimuuri, piispa astuu aukosta, ja
jälleen onkin pääsytie häipynyt. Hämmästyksestä hätkähtäen
peräytyvät turkkilaiset, mutta pian käydään muurin kimppuun peitsin
ja piiluin. Sitä ei saadakaan myötäämään, kivet uhmaavat heidän
turhia ponnistuksiaan. Neuvottomina hämmästellen poistuvat he
yrityksestään.

Alhaalla kirkon laivassa ovat hävitys ja melu kohonneet

korkeimmilleen, kun pääkäytävän suuhun karauttaa korskuvalla
sotahevosellaan ratsumies. Hänen saattueenaan on muhamettilaisia
sotapäälliköitä ja pashoja. Vallottaja itse, turkkilaisten sulttaani
Muhammed II, siinä lähestyy. Hän on nuori ja ylpeä, taipumaton,
mutta vakavamielinen. Jalkaisin astelee hän marmorilevyjen yli, joita
tuhannen vuotta takaperin kristityn keisari Justinianuksen askeleet
koskettivat. Ensimäiseksi näkee hän janitsarin, joka pelkässä
hävityshalussaan pirstoaa tapparallaan marmoripermantoa.
Muhammed astuu hänen luokseen ja kysyy: "Miksi?" — "Uskon
tähden!" kuuluu vastaus. Silloin iskee sulttaani säilällään sotamiehen
maahan. "Te koirat! Eikö teille saalis riitä? Tämän kaupungin
rakennukset ovat minun!" Jalallaan työntäisten syrjään surmatun
astuu hän ylös kristittyjen saarnastuoliin ja kaikuvalla äänellä
luovuttaa Pyhän Viisauden kirkon islaminuskon haltuun. —

Puoliviidettä vuosisataa on nyt kulunut siitä, kun Hagia Sofian

tuomiokirkon kupulaelta risti vaihtui komeaksi puolikuuksi, ja joka
ilta kajahtaa vieläkin niiden minarettien siltamilta, joita turkkilaiset
ovat kirkkoon liittäneet neljä, rukouksiin huutajan ääni. Hänellä on
yllään valkoinen turbaani ja pitkä, väljälaskoksinen kaapu, kaikille
neljälle ilmasuunnalle huhuaa hän soinnukkaalla äänellään yli
Stambulin, hopeanheleät, pitkään venytetyt a:t ja täyteläiset l:t
herättelevät kaikua lähellä ja kaukana. "Allah on suuri", kuuluvat
sanat. "Paitsi Allahia ei ole mitään jumalaa, ja Muhammed on hänen
profeettansa! Tulkaat parannukseen! Tulkaat pelastukseen! Allah on
suuri. Paitsi Allahta ei ole mitään jumalaa!"

Nyt vaipuu aurinko taivaanrannan alle. Silloin pamahtaa

kanuunanlaukaus. On nimittäin paastokuukausi, jolloin
muhamettilaiset eivät päiväsaikaan saa syödä, juoda eivätkä polttaa
tupakkaa. Niin käskee profeetta Koranissa, heidän pyhässä
kirjassaan. Tuo merkki julistaa täksi päiväksi paaston päättyneeksi, ja
kun oikeauskoiset nyt ovat virkistäytyneet höyryävillä lihamöykyillä ja
riissivanukkailla, hedelmillä, Mokka-kahvilla ja vesipiipulla,
suuntaavat he askeleensa vanhaan Pyhän Viisauden kirkkoon, kuten
sen nimenä on yhä vieläkin. Minarettien ympärillä hohtelee tuhansia
lyhtyjä ja tornien välissä piirtelevät lepattavat valot pyhiä nimiä yön
selkään. Mutta moskeijassa riippuu viidenkymmenen metrin
pituisissa vitjoissa kattokruunuja epälukuisine öljylamppuineen, ja
tiukkaan pingotetuilla jänteillä kiiluu kynttilöitä tiheässä kuin
rukousnauhan helmet. Valomeri tulvehtii moskeijan permannolle.
Pilareihin kiinnitetyissä valtaisissa vihreissä kiivissä välkkyvät kultaisin
kirjaimin Allahin, Muhammedin ja pyhimysten nimet; yksistään
kirjaimet ovat yhdeksän metriä korkeat.

Permanto on katettu olkimatoilla; sisälletulijan täytyy riisua

kenkänsä ja pestä kasvonsa, kätensä ja käsivartensa. Valkeat ja
vihreät turbaanit ja punaiset mustatupsuiset fetsit vilahtelevat
sekaisin. Kaikki hartauden viettoon saapuneet kääntävät kasvonsa
Mekkaa kohti Yhtaikaa kohottavat he kätensä kasvojen tasalle,
kämmenet eteenpäin käännettyinä, ja pitävät peukaloitaan
korvalehdillä. Sitte he taivuttavat yläruumiinsa eteenpäin ja painavat
kasvonsa käsiä vasten. Lopuksi he polvistuvat ja koskettavat
permantoa otsallaan. "Rukous on paratiisin avain", sanoo Korani, ja
rukouksen kukin osa vaatii määrättyä ruumiin asentoa.

Saarnastuolissa seisoo pappi. Hänen selkeä, laulava äänensä

keskeyttää juhlallisen hiljaisuuden. Viimeinen sana kuoleutuu hänen
huuliltaan, mutta se kaikuu vielä kauvan holvikaarien hämyssä ja
leijuu kuin rauhaton henki kerubim-patsaiden välissä.

Mutta turkkilaisilla ei ole turvallista tässä pyhäkössään. Tilinteon

hetki koituu kerran Hagia Sofiankin vallottajalle, ja yhä useammat
Stambulin asukkaat luopuvat kaupungin muurien edustalla
sijaitseviin kalmistoihin varatuista hautapaikoistaan ja siirtävät
vainajansa Skutariin, lepäämään aasialaisten kypressien katveessa.
Ja kreikkalaiset uskovat yhä vielä, että sinä päivänä, jona Hagia Sofia
palaa kristittyjen käsiin, avautuu tuolla ylhäällä lehterillä kiviseinä ja
piispa astuu jälleen esille kalkki kädessään. Rauhallisena ja
arvokkaana laskeutuu hän portaita alas, menee läpi kirkon, nousee
pääalttarille ja jatkaa messunsa lukemista täsmälleen siitä kohdasta,
mihin hänet neljäsataaviisikymmentä vuotta takaperin turkkilaiset
keskeyttivät.

8. Mustameri.

Aurinkoisena, raikkaana lokakuun aamuna vuonna 1905 läksin

viime kerran alas Stambulin laiturille, ruotsalaisen lähetystön
kavassin, vanhan Alin, saattamana. Matkatavarani, joita oli
kahdeksan kirstua, siirrätin kaik'iin, pitkään neliteljoiseen veneeseen,
ja pidin itse perää ankkuroineitten purjelaivojen, höyryaluksien ja
kaljaasien lomitse ulos Bosporukselle. Ison venäläisen höyrylaivan
nuoratikkaille päädyttyäni odotin kunnes kaikki kapistukseni oli
hinattu laivaan ja seurasin itse viimeisenä. Ankkuri vivuttiin
keulakannelle, potkuri alotti työnsä ja laiva viiletti pohjoista kohti
pitkin Bosporusta.

Kaukoputki kädessä istuuduin peräkannen penkille hyvästelemään

turkkilaisten pääkaupunkia. Ihmeen kaunispa, iäti mielessä pysyvä
on se kuva! Talomerestä pyrkivät valkoiset hoikat minaretit taivasta
kohti, ja kypressitkin, korkeina, hiljaisina ja ylväinä kuin kuninkaat,
osottavat maan lapsille paratiisin valoisaa tietä. Yltympärillä
kohoilevat kunnaitten rinteillä rakennukset kuin teatterin penkkirivit,
jättiläissirkuksena, jossa on katsomasijoja runsaasti miljoonalle
turkkilaiselle, ja areenana Bosporuksen sininen ulappa.

Säälimättömänä riistää meiltä höyrylaiva lumoavan kuvamme.

Karttuvan etäisyyden harsohuntu tekee kaikki piirteet
pehmeämmiksi, ja kuin öisenä unennäkönä katoaa valkoinen
kaupunki lopulta ensimäisten niemekkeiden taakse. Nyt vaihdan
paikkaa ja katselen eteenpäin. Kenties on sillä taholla vielä
ihanampaa! Salmi muistuttaa jyrkkien kalliorantain välissä lipuvaa
jokea, mutta kaikissa laaksonaukeamissa, ja missä vain on sipale
rantaa sijansa saanut, pistäytyy näkyviin valkoisia huviloita ja hoveja,
kyliä, muureja ja raunioita, puutarhoja ja lehtoja. Bosporus on tuskin
30 kilometriä leveä. Vanhat plataanit kaartuvat nuokkuvine
latvoineen vereksille niityille, laakeripuut, kastanjat,
saksanpähkinäpuut ja tammet luovat syvää siimestä. Valkeita lokkeja
leijuu yläpuolellamme ja delfiiniparvi saattelee meitä vanavedessä,
keittiöjätteitä kärkkyen. Ne ovat tummia, pehmoisia ja kiiltäviä,
niiden selkä hohtelee kuin metalli, ja ne kuultavat näkyviin jo
ollessaan useita metrejä syvällä vedessä. Pyrstöevän ponnahduksella
poukkoavat ne kohoksi, viuhahtavat kuin merenjumalien vasamat
sievässä kaaressa yli aaltojen ja sukeltavat jälleen syvyyteen, terävä
turpa alaspäin tähdättynä. Ne voisivat meidät tavottaa, jos
tahtoisivat, mutta tyytyvät tuntikausin seuraamaan laivamme
kintereillä.

Vasemmallamme on Europan rannikko, oikeallamme Aasian.

Molempien välimatka on kaikkialla niin vähäinen, että europalaiset
voivat kuulla aasialaisten koirien haukunnan. Tuolla on Therapia,
jossa kristityillä on kesähuviloita ja lähetystöillä palatseja, ja ihan
turkkilaisten kahvilain altaanien alla lainehtii vesi. Alempana salmen
varrella leviää iso kylä, jossa nähdään ikivanha plataani; puun
seitsentä runkoa nimitetään "seitsemäksi veljekseksi". Sen
siimekseen kertoo tarina Bouillonin Gottfriedin leiriytyneen
ristiretkiläisinensä, ollessaan matkalla vallottamaan Pyhää Hautaa ja
voittamaan "Jerusalemin kuninkaan" arvonimeä.
 Nyt lavenee meren sola, molempien maanosien rannikot
etääntyvät toisistaan. Mustanmeren avoin näköpiiri leviää eteemme,
ja laiva alkaa hytkyä. Oikealla ja vasemmalla kohoilee valotorneja, ja
korkealle sijotetut patterit vallitsevat salmensuuta. Mutta jo puolen
tunnin kuluttua tuskin enää näemmekään rannikkoleikkausta, johon
Bosporus päättyy. Keinuvilla meren aalloilla suuntaamme kulkumme
suorinta tietä Sevastopoliin, lähelle Krimin niemimaan eteläisintä
ulkovuoristoa. Siellä on venäläinen laivastoasema, mutta vähänpä on
siitä venäläisillä iloa, sillä turkkilaiset määräävät Välimerelle
pääsystä, ja ilman muiden suurvaltojen suostumusta eivät venäläiset
sotalaivat saa poistua Mustaltamereltä. Mutta kaikkien kansojen
rauhalliselle laivaliikenteelle on Mustameri rajattomasti avoinna.

Mustameri, Kaspian meri ja Itämeri ovat melkein yhtä isoja.

Viimeksimainitun suurin syvyys, Landsortista etelään, on ainoastaan
460 metriä, Kaspien meressä tapaa jo 1100 metrin syvyyden, mutta
Mustassameressä on luodattu 2250 metriin asti. Itämerta ympäröivät
vain europalaiset rannikot, Mustameri ja Kaspian meri kuuluvat
Europaan ja Aasiaan. Eri salmien kautta on Itämeri Tanskan saarten
lomitse yhteydessä Atlantin valtameren kanssa; Mustallamerellä on
vain yksi laskuväylä, Bosporus, ja Kaspian meri on ihan umpinainen.
Tämän oikean sisämeren merkillisyytenä on, että sen pinta on 26
metriä Mustaamerta alempana. Kaikki kolme merta ovat suolaisia,
Itämeri vähimmin. Neljästä isosta virrasta, Tonavasta, Dnjesteristä,
Dnjepristä ja Donista, saa Mustameri paljon suolatonta vettä, mutta
Bosporuksen pohjalla kulkee suolainen merivirta Mustaanmereen,
samalla kun tämä juoksuttaa Välimereen vähemmän suolapitoisen ja
siitä syystä kevyemmän pintavirran. Mustameri ei muuten ole sen
mustempi kuin muutkaan meret, yhtä vähän kuin useimmilla
sivistyskielillä Valkeaksi nimitetty Vienanmeri on valkea, Keltainen
meri keltainen tai Punainen punainen, ja jos sinulle joku kertoo
kapteenista, joka oli Välimereltä purjehtimassa Punaiselle merelle,
mutta joutuikin Mustallemerelle, koska hän oli värisokea, niin saat
tarinalle vain tyynesti nauraa.

Nyt kuljemme huojuvaa tietämme edelleen, kurkistamme

Sevastopolin satamaan, laskemme ankkurimme kaukasialaisten
kaupunkien ulkoväylälle, sidomme köytemme Batumin
laiturirenkaisiin ja pudotamme sitten viimeisen kerran ankkurimme
pikku matkan päähän Vähän-Aasian rannikosta. Ylväänä ja valoisena,
metsäiset vuoret taustanansa, kylpee Trapetsunt puolipäivän
auringon hohteessa. Maalta kiitää pikku soutuveneitä kuljettamaan
laiturille ihmisiä ja tavaroita. Turkkilaiset venemiehet mölyävät kuin
mielettömät yhteen suuhun, mutta kukaan ei heitä kuuntele.
Jokainen on mielissään, kun vihdoinkin on onnellisesti päässyt
maihin tamineinensa.

9. Trapetsuntista Teheraniin.

Trapetsunt oli jo 700 vuotta ennen Kristuksen syntymää

kreikkalainen siirtokunta ja sieltä viepi 1300 kilometriä pitkä valtatie
Täbrisin kautta Teheraniin; ammoisista ajoista asti on Persian kauppa
kulkenut tätä tietä myöten Mustallemerelle. Nykyään ovat kyllä
monetkin tällaiset vanhat kauppatiet joutuneet kovin syrjäytetyiksi;
nykyaikaiset kulkuneuvot ovat vieneet voiton karavaaneista ja
tuollekin kauppaväylälle ovat Suetsin kanava ja kaukasialaiset
rautatiet tehneet suurta haittaa. Mutta vieläkin vaeltaa lukuisia ja
isoja karavaaneja Trapetsuntin ja Täbrisin taipaleella sekä edelleen
Teheraniin, sillä tie on hyvä; syyssateet ovat sitä sentään saattaneet
pehmentää, ja turkkilaisen Armenian ylätasangoilla voi se olla
jäätynyt kivikovaksi. Nopeastikaan ei matka juuri joudu, sillä 250
kilometrin pituisia taipaleita on suoritettava samalla hevosella!
Reipas on ratsaskulkue, joka silloin marraskuulla 1905 tömisten ja
kolkkuen eteni tätä turkkilais-persialaista maantietä pitkin. Jos sinä,
rakas lukija, olisit silloin ollut kävelyllä siellä päin, niin olisitpa
varmaan kummastuneena seisahtuen ajatellut: "Siinä sitä on
seuruetta kerrakseen! Niillä täytyy vielä olla pitkä taival
katkaistavana." Trapetsuntin ja Ertserumin maaherrat olivat
ystävällisesti antaneet kuusi asestettua ratsumiestä matkaani,
kankeakoipisilla hevosilla seuraamaan minua suojelusvartiona.

Etunenässä ratsasti papurikolla turkkilainen sotamies; ratsupyssy

killuu hihnassa hänen seljässään, kupeella heilahtelee sapeli, ja
päässä on hänellä punainen fetsi, joka on auringon ja tuulen suojaksi
vielä kiedottu valkoisella huivilla. Sitte tulevat minun kolmen hevosen
laahaamat vaununi. Vanha Shakir, ajuri, on jo hyvä ystäväni; hän
valmistaa ruokani ja pitää huolen heräämisestäni. Itse olen
kääriytynyt kaukasialaislevättiin ja yli korvien nostettuun "paslikkiin"
ja silmäilen seutua takanojoon painuneena vaunuissani. Takanani
ratsastaa ruskeitten hevosten seljässä kaksi mitä vilkkaimmin
haastelevaa sotamiestä — tietenkin kiistelevät siitä, saavatko hyvät
juomarahat matkan päättäjäisiksi. Heidän perässään ratisevat kahdet
jykevät kärryt; niihin on sullottu kaikki matkatavarani, oma ajomies
ja tallirenki niilläkin, ja perimäisinä ovat muut kolme ratsumiestä.

Siten joutui matka ikuisessa pyörien ratinassa ja ratsujen

kumeassa töminässä päivä päivältä syvemmälle Aasiaan. Pian oli
Mustanmeren sininen reuna kadonnut vuorensolan lyhyiden ja
jyrkkien käänteiden taakse, ja yhtä mutkittelevana kiemurteli tie
sitten alas laakson pohjalle. Yhä ylös vierua ja alas vierua, kunnes
olimme saapuneet Armenian tasaisemmalle ylätasangolle.

Siellä kaikki muuttuu toiseksi. Ensimäisinä päivinä rannikolta

lähdettyämme ympäröitsi meitä vielä ihana, alituiseen vaihtuva
maisema, milloin havu-, milloin kellastuneine lehvineen lehtimetsä, ja
syvissä rotkoissa vaahtosi sinivihreitä jokia. Ystävällisiä kyliä ja
yksinäisiä maataloja pistäysi näkyviin siellä täällä, ja turkkilaiset
istuskelivat mukavasti myyntikojuissaan ja kahviloissaan. Hevos-,
aasi- ja härkäkaravaanit toivat heiniä, hedelmiä ja tiiliä kylästä
toiseen. Päivisin oli miellyttävän lämmintä, ja yöt olivat lenseät.
Mutta täällä ylhäällä vuoristotasangolla ovat kylät etäällä toisistaan,
ja talot ovat matalia, kivestä tai auringossa kuivatuista tiilistä
kyhättyjä mökkejä. Turkkilaiseen väestöön on sekautunut
armenialaisia, liikenne vähenee ja tie huononee. Ilma on viileä, ja
öisin on useita asteita kylmää.

Ertserumissa kristittyjen armenialaisten kirkot kohoavat

turkkilaisten moskeijain joukossa, ja kaupungin tuolla puolla kuljen
kuin laakealla katolla, joka hiukan viettää kolmelle sivulle ja on joka
reunalta varustettu omaan sadevesitynnyriinsä valuvalla räystäällä.
Nämä tynnyrit ovat kylliksi isoja, satelipa kuinkakin rankasti sillä
kivikatolla, joka kohoaa Kaukasian, Vähän-Aasian ja Mesopotamian
välillä, sillä ne ovat Mustameri, Kaspian meri ja Persian lahti, ja
räystäät luonnollisesti ovat jokia, joista isoin on Eufrat.

Sillävälin on tie käynyt jokseenkin kehnoksi. Syksyllä on satanut, ja

nyt pakastaessa on tien loka syvään painuneine uurtoineen
kivikovaa. Vaununi keikkuvat nytkäytellen minua joka suunnalle, ja
saapuessamme kylään, johon meidän on yövyttävä, olen kuin
rusikoittu. Shakir keittää teetä ja kiehuttaa minulle munia, ja illallisen
jälkeen kääriydyn levättiin ja nukahdan.

On vielä pilkkopimeä, kuu hän taas herättää minut, eikä

sarastuksen häämyäkään vielä näy, kun lyhdyn valossa nousen
vaunuihin. Eteenpäin ja yhä eteenpäin käy kulku. Silloin kuuluu
öiseltä tasangolta outoja säveliä. Kilinä paisuu ja lähenee, ja mustia
varjoja vetäytyy kuulumattomin askelin ohitseni. Haamut ovat
kameeleja, jotka kuljettavat Persiasta mattoja, puuvillaa ja hedelmiä.
Niitä on runsaasti kolmesataa, ja kestää kelpo tovin, ennen kuin tie
on taas vapaa. Ja kaiken aikaa kaikuu milloin kumeasti ja
juhlallisesti, milloin heleästi ja hilpeästi kellojen ja kulkusien ääni.
Sellaisena on se karavaaniteillä kajahdellut kautta vuosituhansien. Se
on säilynyt pysyväisenä kuin Eufratin ja Tigrisin aaltojen kohu.
Mahtavia valtakuntia on näiden rannoilla noussut ja tuhoutunut,
kokonaisia kansoja on kuollut sukupuuttoon, ja Babylonista ja
Ninivestä on vain raunioita jäljellä. Mutta molempien virtojen kohina
on muuttumaton. Karavaanikellotkin moikuvat vielä ihan kuten
niinäkin päivinä, jolloin Aleksanteri Suuri vei makedonialaisen
armeijan Eufratin ja Tigrisin yli, tai 620 vuotta takaperin Venetsian
kauppias Marco Polo kulki tätä samaa tietä Trapetsuntista Täbrisiin.

Mutta eikö tuolla leiju aamuinen hattara yksinäisenä harmaiden

vuorten yläpuolella? Kaukana siitä! Auringon noustessa näet selvästi,
että tuo valkoinen kolmio on säännöllinen kartio kuin armenialaisen
kirkon katto. Se on Araratin valkea lumihuippulakki; sille vuorellehan
Noakin arkki seisahtui, kun vedet laskeusivat. Se on 5156 metriä
korkea, siitä syystä kattaa sen huippua ikuinen lumi.

Nyt olemme pian rajalla, missä kurdilaiset rosvot tekevät seudun

epäturvalliseksi. Persian alueella ei ole mitään vaaran uhkaa, mutta
täällä kaukana luoteisessa asuu tatarilaisia ja niiden maakunnan
pääkaupunki on Täbris, aikoinaan koko Pohjois-Persian ja Europan
välisen kaupan päävarastopaikka. Hevosteni tiu'ut heläjävät
tuttavallisesti tämän suurkaupungin harmaitten savirakennusten ja
puutarhamuurien seassa, ja sen myymälärivit muodostavat laajan
sokkelokäytävien kierrelmän. Entisen ajan kaupasta on tosin nykyään
vain viidennes jäljellä, mutta elämä on Täbrisissä kai yhä yhtä
kirjavaa kuin muinoinkin. Moni karavaaninkuljettaja on melkein koko
ikänsä viettänyt vastakulkemallamme taipaleella ja aina nähnyt tien
pohjoispuolella Araratin kohoavan kuin ikuisuudeksi ankkuroineen
laivan pingotettuna latvapurjeena. Ja hän tietää, että Ararat on
jättiläismoinen rajapatsas, joka merkitsee sen pisteen, missä Venäjä,
Turkki ja Persia osuvat yhteen.

Viime kertaa kulkiessani Trapetsuntin tietä Teheraniin suoriuduin

noista 1,300 kilometristä kuukaudessa, ja joulukuun 13 p:nä saavuin
perille. Sieltä on vielä 2,400 kilometrin taival Intiaan, ja se tie kulkee
melkein kokonaan halki erämaiden, joita ainoastaan kameelit
pystyvät samoamaan. Ostin senvuoksi neljätoista muhkeata kameelia
ja pestasin palvelukseeni kuusi persialaista ja yhden tatarilaisen.
Kysyy aikaa ja kärsivällisyyttä sellaisen karavaanin varustaminen
kuntoon, joka ei aio seurata toisten jälkiä, vaan kulkea omia teitään,
ja sillaikaa kun nyt mieheni ostelevat muonavaroja ja kaikkia
tarvikkeita, sälyttävät ja köyttelevät kuormia, en voi paremmin
käyttää odotusta kuin kertomalla teille, miten siihen vanhaan aikaan
kävi ensimäisen matkani Teheraniin. Istahtakaahan tuohon plataanin
siimekseen kuuntelemaan kuvaustani.

10.
 Ensimäinen matkani Bakuun.

Elokuun 15. p:nä olin höyrylaivassa lähtenyt Pietariin. Siellä

astutaan junaan, joka viepi kaakkoiseen päin Moskovan kautta, ja
neljä pitkää vuorokautta saa rauhassa oleskella vaununosastossaan
ja antaa katseensa kierrellä loppumattomilla Venäjän aroilla. Tunnin
toisensa jälkeen vierii juna edelleen, se pärskyy savutorvestaan, se
köhii ja puhkuu kaikkien raskaiden vaunujen painosta, joita sen
veturin on junnattava. Kimakka vihellys vihlaisee ilmaa, kun
rautatieasema lähenee, ja heleästi kajahtaa kello kerran, kahdesti ja
kolmasti, kun vaunumme jälleen lipuvat tasangolle. Kohisevaa
vauhtia kiidämme lukemattomien kylien ohitse, joiden keskeltä
tavallisesti kohottaa valkaistu kirkko sipulin muotoisia vihreäkattoisia
tornejaan. Maatilat ja maantiet, virrat ja purot, hedelmälliset vainiot
ja luhdat, tuulimyllyt kieppuvine siipineen, vankkurit ja jalankulkijat,
kaikki häipyvät vinhasti taaksemme, ja neljästi käärivät hämy ja yö
avaran Venäjän tummaan huntuunsa.

Viimein sukeltavat edessämme esille pilviä piirtelevät Kaukasuksen

vuoret kuin heleänsinisenä seinänä. Koko vuorijono melkein vielä
leijuu ilmassa, tuskin osaa uskoa, että jo seuraavana päivänä pääsee
nousemaan sen laaksoja ja yli ylänteiden, joiden huiput ulottuvat
runsaasti 5000:kin metrin korkeuteen. Välimatka on vielä suuri,
mutta sinen keskeltä loistaa jo hopeanvalkoisella keilallaan Kasbek,
joka on Kaukasuksen korkeimpia vuoria.

Lopulta saavumme rautatien pääteasemalle. Tie vuoriston yli on

200 kilometriä pitkä. Matkaseurani vuokraa vaunut, ja joka kievarissa
vaihdetaan hevosia. Minun, uuden kotiopettajan, on istuttava
ajolaudalla. Kiireen kautta kuljetaan eteenpäin, hevosten maha miltei
lakaise maata, niin oikovat ne koipiaan, ja käänteissä saa pitää
varansa, jottei hellitä otettaan ja syöksy johonkin rotkoon. Mikä
nautinto minulle! Olinhan ensi kertaa elämässäni vierailla mailla!

Yhtämittaa tulee vastaamme maamiehiä aaseineen tai lammas- ja

vuohilaumoja ajavia paimenia. Tuosta karauttaa muutamia
mustaturkkisia kaukasialaisia ratsumiehiä hampaisiin asti
aseestettuina, tästä vierivät kyytivaunut matkustavaisia täyteen
sullottuina; sitte taas ilmestyy näkyviin heinähäkki, jota härät tai
harmajat puhvelit vetävät.

Mitä korkeammalle tunkeudumme, sitä kauniimmaksi ja

jylhemmäksi käy vuoristo. Monasti on tie louhittu kallioseinämään;
silloin riippuu raskaita vuorimöhkäleitä holvikaton tavoin ylitsemme.
Vaarallisilla, jyrkillä rinteillä, missä keväisin lumivyöryt uhkaavat
maantietä, kulkee tämä muuratuissa tunneleissa, joiden yli vyöry
keikahtaa ryskyessään huimaavaa vauhtia alas vuorta.

Nyt olemme saapuneet valtatien korkeimpaan kohtaan, ja

päistikkaa painuu kulku taas alaspäin. Kahdeksankolmatta tunnin ajo
tuopi meidät Tiflisiin, Kaukasian isoimpaan kaupunkiin, joka on
omituisimpia, mitä olen konsanaan nähnyt. Kuin toisiinsa iskostetut
pääskysenpesät riippuu taloja Kura-virran jyrkillä kaltailla, ja ahtailla,
likaisilla kaduilla vilisee Kaukasian viidenkymmenen eri kansan
kirjavaa sekamelskaa.

Jos tie vuoriston yli oli lumoavan kaunis, niin tuskinpa sitävastoin
voipi ajatella autiompaa maata kuin se tasanko, jonka halki me nyt
jälleen rautateitse kuljemme Tiflisistä Bakuun: loppumattoman
laajoja aroja ja aavikoita, autioita ja harmaankeltaisia; vain harvoin
näyttäytyy verkalleen tallusteleva kameelijono. Merta lähetessämme
nousi tuima myrsky. Tomu kiiriskeli pilvinä ilmaan ja tunkeusi kaikista
raoista vaununosastoon, ilma oli paksu, painostava ja läkähyttävän
helteinen, ulkona ei näkynyt muuta kuin harmaata, läpitunkematonta
usvahuurua. Ja pahinta kaikesta: myrskyn suunta oli sivulta päin eikä
veturi enää lopulta jaksanut kiskoa vaunuja eteenpäin. Kahdesti
täytyi meidän pysähtyä, ja eräässä radan nousussa vieri juna
kappaleen matkaa taaksepäinkin.

Kaikesta huolimatta pääsimme lopuksi Kaspian meren rannikolle,

jonka kirkkaat, vihreät aallot vyöryivät talojen korkuisina ja jymisivät
rantaa vasten, ja eräänä iltaa kello seitsemältä päädyimme Bakuun.
15 kilometriä edempänä on Balahani, joka oli seitsemäksi
kuukaudeksi määrätty vapaaehtoiseksi karkotuspaikakseni.

Siellä piti minun nimittäin opettaa poikaa, joka oli käynyt samaa
koulua, missä minä joitakuita viikkoja aikaisemmin olin suorittanut
erotutkintoni. Minä sain vapaan täyshoidon ja kuusisataa kruunua
palkkaa. Me luimme urheasti ja miekkailimme paljon, mutta
laiskottelimme vielä enemmän. Mitä saattoikaan vaatia oppilaalta,
kun opettaja paljoa mieluummin kuljeskeli ratsain ympäristön
tatarilaiskylissä kuin kuulusteli hoidokkinsa tehtäviä! Se oli sanalla
sanoen koettelemuksen aika meille molemmille, ja me pidimmekin
toisiamme onnettomuustoveruksina. Ajatukseni harhailivat kokonaan
toisaalla kuin Ruotsin historiassa, ranskalaisissa teonsanoissa j.m.s.,
ja kuitenkin — Tukholmaan palattuaan läpäisi hoidokkini tutkintonsa!
Lienee koulun johtaja ollut hyvin suopea herrasmies.

Muistan tuon ajan vielä yhtä tarkoin kuin eilispäivää ajattelisin.

Toivottomana kiusasin itseäni venäjän kieliopilla, mutta menestyin
aika vauhtia persiassa ja opin vaivattomasti puhumaan tatarinkieltä.
Pitkin aikaa haudoin suunnitelmaa suuren matkan tekemiseksi
Persiaan. Mistä siihen ottaa rahat, se oli minulle tosin hämärää, sillä
minulla oli vain vähän varoja. Mutta Persian halki piti minun samota,
vaikkapa olisi minun ollut palkkautuminen päivätyöläiseksi ja
ajeleminen ihmisten aaseja maantiellä — sen tiesin!

Bakun ja Balahanin ilmanala ei ole parhaimpia, kesä hehkuvan

kuuma ja talvi purevan kylmä. Pohjoistuulet pyyhkielevät meren
ulapalta rantaseutuja, ja sairastumiset jäsensärkyyn ovat hyvin
yleisiä. Minäkin sain kelpo nivelleinin, joka kytki minut kuukaudeksi
vuoteeseen. Olin niin sairas, että äitini jo tahtoi matkustaa perääni.
Polveni turposivat, ja niitä kolotti hirveästi. Yötä päivää valvoi lääkäri
vuoteeni ääressä ja teki kaikkensa kipujeni lievittämiseksi. Tämä
lääkäri oli vanha Puolan juutalainen. Öisissä kuumehoureissani näin
hänen kaiken aikaa äänettömästi sipsuttelevan huoneessa, köyhästi
pukeutuneena, uskollisuuden ja alttiuden kuvana. Ja tehtävänsä
päätyttyä hän kieltäytyi ottamasta korvausta vaivoistaan! Minun piti
mieluummin antaa rahat tarvitsevaisille, arveli hän. Vielä tänä
päivänä kuvastuu vanhus elävänä edessäni, — hänen kurttuiset
kasvonsa, iso kyömynenänsä ja pitkät korvallisilta alas kierähtelevät
mutkaiset suortuvansa; näen vieläkin hänen pitkän kauhtanansa,
joka oli aikoinaan ollut musta, mutta nyt saumoistaan vihertynyt ja
täynnä koinreikiä. Kuollut on hän jo varmaankin, vanha juutalaiseni,
mutta hän on niitä, joita en milloinkaan unohda. Kuka ei olisi jo
kuullut Nobel-palkinnoista, joita vuosittain jaetaan etevimmille
tieteen, taiteen, kirjallisuuden ja rauhanaatteen edustajille? Ne ovat
saaneet nimensä dynamiitin keksijästä Alfred Nobelista, joka sääti
koko suuren omaisuutensa ihmiskunnan edistykselle ja tällä
jalomielisellä teollaan pystytti itselleen ja isänmaalleen kunniakkaan
muistomerkin.

Alfred Nobelilla oli kaksi veljeä, Ludvig ja Robert. Robert kävi

Bakun kautta matkustaessaan katselemassa sitä merkillistä paikkaa
Balahanin luona, missä on maan uumeniin muodostuneissa isoissa
luonnonsäiliöissä naftaa, josta saadaan paloöljyä; venäläiset,
armenialaiset ja tatarilaiset yrittivät siellä siihen aikaan korjata tätä
kallisarvoista ainetta puutteellisin apuneuvoin. Käynnin johdosta
ostivat veljekset vuonna 1874 suuria maa-alueita Balahanin tienoolta
ja alkoivat nyt uudenaikaiseen tapaan toimituttaa naftaporauksia.

Alkuasukkaat huomasivat väleen, miten vaarallisten kilpailijain

kanssa he olivat joutuneet tekemisiin. He repivät pitkiä torvijohtoja,
joita myöten naftaa pumputtiin "mustaan kaupunkiin", varkauksilla,
murhapoltoilla ja murhilla yritettiin säikytellä muukalaisia maasta
pois. Mutta urheat ruotsalaiset eivät olleet peloteltavissa, he vain
jännittivät ponnistelunsa ja valppautensa kaksinkertaisiksi! Vasiten
rakennetuilla rautateillä, höyrylaivoilla ja omilla karavaaneilla
lähetettiin puhdistettu öljy kaikkeen maailmaan, ja Nobel-veljesten
naftalähteet levittivät uutta valoa Länsi-Aasiaan ja Europaan.

Jotta tavotettaisiin ne syvät onkalot, joissa nafta on

maakerrostumiin hautautuneena, rakennetaan puusta 15-120 metriä
korkea torni. Siinä riippuu jyhkeä taltta, jota höyrykone herkeämättä
iskee ylös- ja alaspäin; siten syöpyy taltta yhä syvemmälle maahan.
Kaivonaukkoon puserretaan rautainen torvi, tuskin metriä
läpimitaltaan. Sitte kun se ei pääse tunkeutumaan edemmä,
pitkitetään porausta pienemmällä taltalla, ja edellisen läpi tungetaan
ahtaampi torvi. Siten kaivaudutaan yhä syvemmälle, kunnes on
päästy naftakerrokseen.

Mutta usein myös pursuaa nafta itsestään kaivonputkiin maan

sisukseen kasautuneiden kaasujen pakottamana, ja Balahanissa
kävellessämme useasti silmäilimme näitä merkillisiä suihkukaivoja.
Huumaavalla jymyllä syöksyy paksu, vihertävän ruskea suihku
maasta poraustornin läpi ilmaan; tuollainen 60 metrin korkuinen
nestepatsas näkyy kauvas. Alas tihkuva öljy keräytyy ympärille
kaivettuihin lammikoihin. Kovalla tuulella pirstoutuu suihku, ja hieno
tumma vihmasade laskeutuu huntuna maahan. Balahanissa pääsee
tuskin astumaan ovesta ulos tahrimatta vaatteitaan öljyyn, ja jo
kahden penikulman päästä tuoksahtelee täällä paloöljy vastaan.
Ainoatakaan ruohonkortta ei kasva tällä tienoolla, ainoastaan
poraustornien metsä versoo maasta.

Vuonna 1910 oli tornien lukumäärä 4094, ja toiminnassa oli niistä

2600. Ne tuottivat viime vuonna 8 miljardia kiloa raakanaftaa, ja
seitsemännes siitä tuli Nobelien yhtiön porausaukoista, joista
muutamat vuorokaudessa pumppuavat ylös enemmän kuin 300000
kiloa tai antavat 20 miljonaa kiloa, milloin öljy itsellään pulppuaa
maasta. Syvin noista aukoista tunkeutuu 860 metriä maan sisuksiin.
Naftan hinta on paikkakunnalla nykyään lähemmä 3 penniä kilolta.
Bakun tienoilla on 176 osakeyhtiötä toiminnassa; Nobelien on niistä
suurin, ja se määrää hinnat. Tulipalon päästessä naftalähteeseen —
sellaista jylhää näkyä olin kerran katsomassa — ei käy
yrittäminenkään sitä sammuttaa. Päätehtävänä on rajottaa tulen
riehuminen määrättyyn keskukseen, ja sitten annetaan sen roihuta
ja kiehua, kunnes ei ole pisaraakaan naftaa jäljellä.

11. Persian halki.

Bakusta läksin siis kotiopettajatoimeni päätyttyä tosiaan huhtikuun

6. p:nä 1886 ensimäiselle matkalleni Persian halki. Minulla oli
matkatoveri, nuori tatarilainen Baki Khanoff, 700 markan vaiheille
matkarahoja, kaksi alusvaatekertaa ja kaksi pukua, lämmin viitta ja!
karvapeite. Mitä en ylläni kuljettanut oli sullottuna tatarilaiseen
matkareppuun, ja pienessä nahkaisessa käsilaukussa oli minulla
revolveri, muistivihko, piirustuskirja ja kaksi Persian karttaa. Baki
Khanoffin varuksina oli iso vaippa, hopeahelainen pyssy ja tikari.
Rahamme olimme neuloneet vöihimme, puolet kumpainenkin.
Retkelle, jota edes takaisin Persian halki oli 3000 kilometriä, oli siis
varustautumisemme kutakuinkin niukkaa; mutta minä ajattelin: Kyllä
se lykästää!

Kaksi yötä ja päivän pidätteli meitä ankara myrsky laivassa

Kaspian merellä, kunnes pääsimme lähenemään Persian rannikkoa.
Heti maihin astuessamme piiritti meidät joukko persialaisia, jotka
kaikki äänekkäästi ja innokkaasti ylistelivät hevostensa oivallisia
ominaisuuksia. Pikaisen tarkastuksen tulokseksi valitsimme kaksi
pientä hyvin ruokittua ratsua, sidoimme tamineemme satulan taakse
ja ratsastimme piankin hevosten omistajan saattamina tummien
metsien ja tuoksuvien öljypuulehtojen läpi ylöspäin Elburs-vuoristoa
kohti.

Erään yön nukuimme sen korkeuksissa, Karsan-nimisessä

kyläsessä. Huomeneltain liikkeelle lähtiessämme tuprutteli lunta, ja
sitä oli yönkin mittaan tuiskunnut niin sakeasti, että maa ja tiet olivat
korkeiden nietoksien peitossa. Sonnustausimme niin lämpimästi kuin
olosuhteemme sallivat ja ratsastimme edelleen. Äänettömästi putoili
lumi isoina, leijuvina höytäleinä, alhaalla laaksossa se suli
vaatteisiimme, mutta jäätyi taas ylhäällä tuulisilla harjanteilla, ja pian
olimme tuulen puolelta vankasti panssaroittuja. Lopulta olimme
suorastaan jäätyneitä kiinni satulaan, kädet turtuivat, ohjakset jäivät
hevosen kaulalle riippumaan, ja lumen pöllyäminen kirveli silmiä.
Jäykistyttyäni niin kankeaksi, että käsivarteni ja sääreni olivat ihan
puutuneet, pudottausin satulasta ja ravasin nyt jalkaisin, mutten
uskaltanut hellittää hevosen häntää käsistäni, jotten olisi eksynyt
sokaisevassa pyryssä.

Sellaista menoa ei käynyt pitkälle jatkaminen, ja päätimme

senvuoksi poiketa ensimäiseen tien varrella sattuvaan kylään. Pian
sukelsikin joitakuita viheliäisiä hökkeleitä näkyviimme. Sellaisen
edustalle sidoimme hevosemme, kopistelimme lunta yltämme ja
astuimme hämärän, matalan pirtin savipermannolle. Samaan aikaan
oli saapunut muutamia muitakin matkamiehiä, ja nyt asetuimme
tiheään piiriin kuuman liesivalkean ympärille. Täällä oli kyllä
tuskastuttavan ahdasta ja kosteata, ja vilisemällä syöpäläisiä, mutta
kuitenkin oli herttaista päästä kuivailemaan ja lämmittelemään
itseään tulen ääressä, ja kun Baki Khanoff oli keittänyt teetä ja
munia, ja hankkinut leipää ja suolaa, kävi olomme varsin hauskaksi.
Meitä oli neljä tatarilaista, kaksi persialaista ja minä ruotsalainen, ja
näiden seitsemän miehen täytyi yöksi sovittautua ahtaaseen tilaansa
niin hyvin kuin päinsä kävi. Tulen sammuttua tunkeusi tukahduttavan
varin sijalle kostea kylmyys. Mutta yhdenkolmatta iässä ei suuria
vaadita. Sellaiseen tapaan matkaillen päädyimme terveinä ja
reippaina lopulta Teheraniin, Persian pääkaupunkiin. Siellä oli jo
keväisen lämmintä ja kaunista, ja minä asuin joitakuita päiviä erään
maanmieheni, t:ri Hybennetin vieraana. Mutta hankkiutuessani
kauvemmas kohti etelää oli minun matkustettava yksinäni, sillä Baki
Khanoff oli sairastunut kuumeeseen ja pyörsi takaisin Bakuun.

Jo matka Teheraniin oli käynyt jokseenkin kalliiksi, mutta kelpo

maanmieheni oli avittanut kassaani, ja minulla oli 570 kruunua
vyössäni, kun huhtikuun 7. p:nä ratsastin taas taipaleelle. Tie kulki
kievarista kievariin; näissä vaihdetaan hevosia, mutta sopii niihin
yöpyäkin, ja hopeakolikolla saa munia ja leipää, kanan, melooneja ja
viinirypäleitä. Jokaisesta kievarista tulee seuraavaan saakka mukaan
saattaja, joka usein ottaa itselleen paremman ratsun ja antaa
matkustavaiselle huonomman.

Siten kävi minullekin Kashanin ja Kuhrudin vuoristokylän

taipaleella. Jutkun havaitessani vaihdoin hevosta saattajani kanssa,
ja tämä jäi nyt useampituntisen ratsastuksen jälkeen tielle, kun
hänen kurja koninsa ei jaksanut laahautua edemmä. Neljä tuntia
ratsastin pimeässä pitkin kapeita polkuja; olin ilmeisesti eksynyt, ja
uupuneena ja unisena olin juuri laskeutua satulasta, sitoa puuhun
ratsun ja kääriytyä yöksi karvapeitteeseeni, kun etäältä pilkottikin
valo vastaani. "Hei! Siellähän on Kuhrudin kievari!" ajattelin minä,
mutta lähemmäksi tultuani huomasin valon kajastavan
paimentolaisteltistä. Ratsastin edustalle ja huhusin. Kukaan ei
vastannut, mutta telttikankaalle kuvastui varjo, joka osotti sen
asutuksi. Vielä kerran turhaan huudettuani laskeusin ratsailta,
nykäisin teltinoven auki ja kysyin tietä Kuhrudiin.

"Eikö nyt keskellä yötäkään saa rauhassa nukkua?" ärähti sisältä

ääni.

"Olen europalainen, ja teidän on näytettävä minulle lie", vastasin

karskisti.

Ulos kömpi vanhanpuoleinen mies; sanaakaan ei hän hiiskunut,

mutta käsitin, että minun piti häntä seurata hevostani päitsistä
taluttaen. Hän pujottelihe pimeässä pensaikon halki ja vietyään
minut jalkaa syvälle purolle, jota molemmin puolin reunusti sankka
öljymetsä, osotti hän sormellaan ylös vuorille päin ja katosi mykkänä
kuin kala pimeään. Minä nousin jälleen satulaan, jättäen hevoselle
tien löytämisen, ja kahden tunnin kuluttua se todella pysähtyikin
kievarin pihaan. Olin kerrassaan viisitoista tuntia kyyrötellyt
satulassa, ja illallinen maistui minulle tänään paremmalta kuin
Welcome to our website – the ideal destination for book lovers and
knowledge seekers. With a mission to inspire endlessly, we offer a
vast collection of books, ranging from classic literary works to
specialized publications, self-development books, and children's
literature. Each book is a new journey of discovery, expanding
knowledge and enriching the soul of the reade

Our website is not just a platform for buying books, but a bridge
connecting readers to the timeless values of culture and wisdom. With
an elegant, user-friendly interface and an intelligent search system,
we are committed to providing a quick and convenient shopping
experience. Additionally, our special promotions and home delivery
services ensure that you save time and fully enjoy the joy of reading.

Let us accompany you on the journey of exploring knowledge and

personal growth!

ebookultra.com