5/21/24

CHAPTER 3. HETEROGENEOUS CATALYSIS

• Catalyst is solid, reactants are liquid-liquid.

Ex. alkylation, sulfuration ...
• Catalyst is solid, reactants are gas-liquid. Ex.

• Catalyst is solid, reactants are gas-gas.

1 2

1 2

Heterogeneous catalysis has more advantages than Comparison between the activation energy of some reactions
homogeneous one, so gradually in industry acid-base catalyst
was replaced by solid catalyst.
• The heterogeneous catalysis technology can be carried out
continuously, therefore, productivity is higher than that of the
homogeneous catalysis.
• Technology can be automated.
• The separating catalyst and product is easy.
• The activation energy of a heterogeneous catalyzed reaction is
usually smaller than the homogeneous catalysis one.

3 4

3 4

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 1

 5/21/24

+ Mechanism by 5 stages.
Stage I: Diffusion of reactant A to the catalyst surface, a distance l (l=dtb of
2.1 Classification by stage. adsorbate).
+ Mechanism by 3 stages. Stage II: Adsorption of A on the catalyst surface.
Stage I: Diffusion of reactant A to the catalyst surface. Stage III: Reaction on the catalyst surface (A → B)
Stage II: Reaction on the catalyst surface (A → B) Stage IV: Desorption of product B
Stage III: Diffusion of product B away from the catalyst surface. Stage V: Diffusion of product B away from the catalyst surface.

Catalyst surface.
5 Catalyst surface. 6

5 6

+ Mechanism by 7 stages. 2.2 Classification by layer.

The solid, porous catalyst surface is never flat. • Balandin classified the reaction on the catalyst surface into 5
For example, activated carbon can achieve specific surface area (Sr) from 800-1200 layers.
m2/g, of which the outer surface has a very small percentage (1-2%), the rest is the
inner surface.
I- Diffusion layer
Stage I: Diffusion of reactant A to the catalyst surface.
II- Transition layer
Stage II: Diffusion of reactant A into the capillary
III- Active molecules layer.
Stage III: Adsorption of A on the catalyst surface.
IV- Catalyst active sites layer .
Stage IV: Reaction on the catalyst surface (A → B)
V- Support layer.
Stage V: Desorption of product B
Stage VI: Diffusion of product B away from the capillary.
Stage VII: Diffusion of product B away from the catalyst surface
Catalyst has only a very thin part, on the outer surface are active
sites, and inside are supports. to save nobe metal, but
7
the catalyst surface is greatly increased. 8

7 8

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 2

 5/21/24

2.3 Classification by region. 1. Reduced contacting time between catalyst and Production of Formaldehyde
reactant. To reduce the contact time, we can over Ag catalyst
In terms of kinetics, to consider the reaction process, we can divide
heterocatalytic reactions into 3 regions. reduce the height of the catalyst layer.
- Kinetic region. Ex. Production of formaldehide by oxidation
- Diffusion region. of methanol over Ag catalyst.
- Transition region. 2. Increase agitation. It is also possible to carry
out the reaction in the fluidized mode. Catalyst
2-3 cm Cooling
a) Reaction in the diffusion region. Ex. such as catalytic cracking in fluidized bed water
• In this region, reaction rate: with short contacting time (about 1-2 seconds).
• Therefore, the general reaction rate:
• To increase the overall reaction rate, we must increase the diffusion rate.

9 10

9 10
Page 9 of 53 Industrial & Engineering Chemistry Research

1
2
3 thick bed of silver crystals. A gas filter system may be present immediately prior to the
4
5 reactor entrance as is usually a flame arrestor for safety reasons.
6 Production process of Formaldehyde over Ag catalyst
7
8 b) Reaction in the kinetic region. Oxydation of methanol by Fe-Mo
9 oxides to form Formaldehide
10 • In this region, reaction rate: VKT >> VĐH
11
12 • Therefore, the general reaction rate: VC = VĐH
13
14
• To increase the overall reaction rate, we must increase the
15 kinetic rate.
16
17 • Solutions to increase reaction rate:
18
19
1. Increase contacting time between reactants and catalysts.
20 ü Increase catalyst layer height.
21
22 ü Slow down the flow rate. 2m
23
24 For example, the oxidation of methanol by Fe-Mo oxide
25
26
catalyst gives formaldehyde with a catalyst tube height of
27 more than 2 m (in contrast to the Ag-catalyt).
28
29
30
DOI: 10.1021/acs.iecr.7b02388 11 12
31
32
33 Figure 1: Almost complete conversion process for methanol oxidation to formaldehyde
34 11 12
35
36 The product formaldehyde gas is thermally unstable and thus rapid cooling of the gaseous
37
38 mixture is achieved by passage through a waste heat boiler system containing pressurized
39
40 water 28. The exit gas stream is normally in the range 120 to 200 oC and this is then passed
41
TS. Cổ Thanh
42
43
Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN
into an absorption tower which contains appropriate packing material. The high
concentration formaldehyde solution is withdrawn from the bottom of the column and the
3
44
45 non-condensable gases (off-gas) exit from the final stage which is usually a bubble-capped
46
 5/21/24

SO 2
e) Arrhenius plot.
§ Plot lnk versus 1/T from the
• For exothermic reactions, the catalyst is divided into Arrhenius equation:
several layers separated by a cooling layer. For example:
SO2 → SO3, catalyst V2O5.
§ Do ảnh hưởng khác nhau của nhiệt
2. Find the optimal temperature of the reaction. Catalyst V 2O 5 độ đến vận tốc khuếch tán và vận
3. Find a catalyst with high activity. tốc động học của phản ứng hóa học,
nên sự phụ thuộc của tốc độ phản
c) Reaction in the transition region. ứng V vào nhiệt độ (tức là sự phụ
thuộc lnk vào 1/T) biểu hiện khác
• Reactions in the transition region are those whose diffusion nhau trong các vùng phản ứng.
rates are equivalent to the kinetic rates. I- miền động học, II- miền quá độ, III- miền khuếch tán
§ Độ nghiêng của đường biểu diễn
a- Đối với xúc tác có nhiều mao quản.
SO 3 của vùng động học lớn hơn độ b- Đối với xúc tác không có mao quản.
nghiêng trong miền khuếch tán.
13 14

13 14

3. KINETIC EQUATION OF HETEROGENEOUS CATALYST b) Diffusion rate:

Fick law: A very small amount of substance dq diffuses across the
When a heterogeneous catalysed reaction proceeds, there are 2 reaction surface in dt and for a concentration change !C, we have:
velocities that proceed in parallel, i.e. both diffusion velocity and kinetic
velocity.
a) Kinetic rate:
Where:
dq- diffusion amount on surface (concentration change !C versus
Where: dt).
k1- kinetic rate constant. D- Diffusion coefficient.
CS- concentration of S on catalyst surface !" Catalyst surface
Concentration change !C = −
#$
n- reaction order. simply concern n = 1. we have: Cx: reactant concentration
Cs: reactant concentration on catalyst surface
δ : distance between Cx and Cs.
15 16

15 16

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 4

 5/21/24

put D.σ β – diffusion constant.

β=
V.δ
Therefore, Fick law could be as below:
In final:
Cs - C x
dq = D.σ .dt VKT = - β(Cs – Cx) = β(Cx – Cs)
δ In transition region:
If we calculate for a volume V:
dq D.σ VKT » VĐH = k1.Cs = β(Cx – Cs)
- = (Cs - Cx )dt
V V.δ
Thus dC = dq/V the concentration change in a volume. Therefore, We have :
diffusion rate:

dC D.σ
VKT = - hay VKT = - (Cs - C x )
dt V.δ
17 18

17 18

There are 2 cases:

1. At k1 >> β (Kinetic rate constant is big larger than diffusion rate constant).
Thus VKT << VĐH. The reaction is in diffusion region, we have:
§ Heterocatalysts can have only one active
β β component. For example: iron-mesh catalyst, Pt-
β << k1 therefore: Cs = Cx è Cs = C x è Cs << Cx grid in the synthesis of NH3, Ag-granular catalyst
k1 + β k1
in the formation of formaldehyde from methanol,
Thus, ΔC is very big, that mean diffusion rate constant is very small. Reaction rate etc.
depends on the diffusion rate. Reaction rate kC: k1.β
kc = § But this type of catalyst is now very rare in
because k1 >> β therefore: kc » β k1 + β industry. In order to save precious metals such as
2. At k1 << β it mean that VĐH << VKT. Reaction is in kinetic region, we have: Pt, Ni, Ag, Au... people often bring up the support.
§ Therefore, now the catalyst is a mixture of many
Then ΔC » 0 components. Those components are divided into
Reaction rate depends on the kinetic rate. groups with different tasks: catalytic species,
kC = k1 19 catalyst stabilizer, catalyst support. 20

19 20

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 5

 5/21/24

+ Promoters.
• Increase the reaction rate and the selectivity of the reaction.
• Richardson (1989) gave 3 properties of promoters.

21 22

21 22

+ Catalytic activity.
• There are many different methods to determine catalytic
activity.
• There are two ways to express catalytic activity :
• Kinetic activity -
• Experimental activity –
• Here we only consider the kinetic activity, while the
experimental activity depends on the reactors.
• Kinetic activity is the kinetic description of the changing
properties necessary to establish a reactors - Hoạt tính động
học là các diễn tả động học về các tính chất biến đổi cần thiết
để thiết lập cho 1 thiết bị phản ứng.
23 24

23 24

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 6

 5/21/24

• Catalytic activity is determined based on the reaction rate equation. § While, Ostwall determined the catalytic activity for homogeneous reactions and
gave a reaction rate constant k proportional (tỉ lệ thuận) to the catalyst
concentration C.
Ví dụ khi thủy phân metyl axetat tính được k=0,0055 còn nồng độ xúc tác HCl là
12 g/lít thì độ hoạt tính sẽ là:
Where:
kv = A.e-E/RT
V could be Vf (liquid) or Vc (catalyst). § Whereas, for heterogeneous catalysts, catalytic activity is the amount of product
kv rate constant on volume unit. obtained per unit weight of catalyst per unit time.
f(CA)- concentration function of the rate equation. Ví dụ phản ứng điều chế axit nitric bằng phương pháp oxi hóa amoniac: trong 24
A- exponential function before logarithm. h thu được 700 kg HNO3 trên 40 g lưới Pt thì hoạt tính của xúc tác sẽ là:
E- activated energy.
700.1000
• The equation expressing catalytic activity gives us an explanation of the A= = 12
reaction rate. 25
40.24.60 26

25 26

+ Catalytic active center.

• According to Dankov, vị trí hoạt động
§ Đối với phản ứng xúc tác dị thể, độ hoạt tính xúc tác thường phụ thuộc mạnh hay yếu tùy thuộc vào từng loại
nhiều vào các trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác. phản ứng, chứ Dankov không khẳng
§ Borescop đã đề nghị xác định hoạt tính xúc tác bằng đại lượng bề mặt làm định vị trí (1) là vị trí hoạt động nhất, mà
việc S với: vị trí hoạt động mạnh nhất có thể là vị trí
2, 3 hoặc 4.

• Trong các quá trình phản ứng xúc tác

đều trải qua 3 giai đoạn:
KS- độ hoạt động đối với đơn vị bề mặt. 1. Giai đoạn hoạt hóa xúc tác hay gọi là
S - bề mặt riêng của xúc tác. thời kỳ cảm ứng.
2. Giai đoạn làm việc của xúc tác.
Dankov's surface model
3. Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm.

27 28

27 28

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 7

 5/21/24

+ Poisoning is beneficial.
• Nguyên nhân của hiện tượng mất hoạt tính xúc tác:
• Chất độc khi thêm vào một hỗn hợp phản ứng có thể có lợi, vì nó dừng phản
ứng nối tiếp .
1. Xúc tác bị ngộ độc do tạp chất. Ví dụ phản ứng hydro hóa benzoyl chloride trong dung dịch benzen, nếu cho
2. Xúc tác bị mất hoạt tính có ngưng tụ cốc và muội carbon. Carbon sinh ra phản ứng tiếp tục đến cùng thì ta được toluen theo cơ chế sau:
là do các phản ứng như cracking, còn cốc do quá trình ngưng tụ các chất
tham gia phản ứng tạo nên.
3. Sự có mặt của O2 và Cl2 trong nguyên liệu có thể tác dụng với xúc tác kim
loại thành hợp chất oxit hoặc chloride. Ví dụ như trong công nghệ sản
xuất metanol có sự tạo thành hợp chất carbonyl Fe do kết hợp CO và Fe.
4. Sự mất hoạt tính xúc tác do sự phân hủy nhiệt làm cho các kim loại co cụm
• Nếu ta cho thêm vào một lượng quinolin trong benzen kỹ thuật đã được chế
lại với nhau, làm giảm diện tích bề mặt.
hóa bằng lưu huỳnh, hoặc thêm bromothiofen làm chất độc xúc tác thì phản
5. Cuối cùng, sự giảm hoạt tính xúc tác là do quá trình mài mòn, nhất là xúc
ứng dừng lại ở giai đoạn đầu là tạo thành benzaldehyde với hiệu suất 75 -
tác làm việc ở chế độ chuyển động hoặc tầng sôi. 80%.

29 30

29 30

+ Mechanism of poisoning reaction.

+ Common poisons.
• Trước đây người ta cho rằng nguyên nhân làm nhiễm độc là do chất độc
(1) các nguyên tố là chất độc xúc tác. tạo nên màng mỏng che lấp bề mặt xúc tác, làm cho chất phản ứng không
Ví dụ tiếp xúc được với bề mặt xúc tác. Giả thiết này không đứng vững, vì có
Group VA, VIA: N, P, As, Sb, O,S, Se, Te nhiều loại chất độc với số lượng rất nhỏ cũng có thể làm độc xúc tác, ví dụ
Heavy metals or their ion: Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, trong bảng sau.
Cd, Cu, Fe
Compounds with double or triple bonds: CO,
NO, HCN, benzen

31 32

31 32

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 8

 5/21/24

• Phương pháp hóa học là biến chất độc thành chất không độc, ta dùng phản
+ Methods to prevent catalytic poisoning. ứng oxi hóa.
-Phương pháp hấp phụ. Ta cho hỗn hợp phản ứng đi qua các cột chứa các chất Ví dụ:
hấp phụ mạnh như: than hoạt tính, zeolit, silicagen…
Ví dụ trong phản ứng cracking và hydrocracking trên xúc tác oxit, ta phải tách
trước các hợp chất cơ bazơ mạnh như NH3, các amin và pyridin. Hoặc hợp chất systein là chất độc nhưng nó trở thành không độc nếu ta oxi hóa
-Phương pháp hóa học. Để làm sạch triệt để các chất độc, vì chất độc có hàm nó thành axit systeic.
lượng nhỏ và phương pháp hấp phụ không tách được triệt để.
Ví dụ như hàm lượng H2S phải nhỏ hơn 0,1 ppm trong quá trình metan hóa và
các phản ứng Fischer- Trosch.
• Sự oxi hóa tiến hành tốt nhất với sự tham gia của một lượng nhỏ axit
peroxit:

33 34

33 34

+ Decreased catalytic activity due to coke condensation and carbon

deposition. + Solutions to prevent the formation and condensation of coke and
Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các loại chất độc từ pha phản ứng lên carbon.
bề mặt xúc tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Các hợp chất cốc và • Các nguyên tắc cơ bản được tóm tắt trong bảng.
carbon sẽ lấp kín các trung tâm hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm • Phân tích nguyên nhân, nguồn gốc tạo ra cốc và carbon để loại trừ hoặc
cho bề mặt bị giảm xuống, các trung tâm hoạt động cách ly với chất phản làm giảm tốc độ tạo thành chúng.
ứng, dần dần dẫn đến có thể phá vỡ cấu trúc xúc tác. • Phải đề ra được phương pháp giảm tốc độ tạo ra các tiền tố tạo cốc và
carbon, bằng cách sử dụng các nguyên tố có thể phá vỡ gốc tự do, hoặc
bằng cách đưa vào các khí như H2, H2O, hoặc pha loãng khí phản ứng…
• Sự ngưng tụ carbon và cốc trên các xúc tác oxit hay các sulfur xảy ra chủ
yếu trên các tâm axit, vì vậy phải có biện pháp giảm lượng tâm axit
mạnh bằng cách cho thêm các phụ gia như MgO, K2O hoặc V3O8…

35 36

35 36

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 9

 5/21/24

The lifetime of catalysts in different reactions

37 38

37 38

5. INDUSTRIAL USES OF HETEROGENEOUS CATALYSTS

+ Selectivity of catalysts

• From ethyl alcohol we can get many different products depending on

the catalysts + solid-based catalyst for Biodiesel production

39 40

39 40

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 10

 5/21/24

41

41

TS. Cổ Thanh Thiện - BM Hoa lý - ĐH KHTN 11