Abstract

In this study, Iran crude oil samples (K, L) were separated on the basis of solubility and polarity,
resulting in saturates, aromatics, resins, and asphaltenes fractions. The fractions were analyzed by
traditional open column chromatography, thin layer chromatography-Flame ionization detector in an
Itroscan instrument (TLC-FID) and Gas chromatography with flame ionization detection for the
determination of n-alkane and isoprenoid distribution in oil samples that are chosen as the most
suitable structures for the identification and differentiation of crude oil samples and oil-oil
correlations. The precursor organic matters of the analyzed oil samples of K, L are from a low salinity
marine carbonate and reduced depositional environment. The studied oil samples were light and
appeared to be mostly of type II, III kerogen mixture origin. The Koil sample is moderately mature
.(OEP and CPI are near 1)

‫خالصه‬

،‫) بر اساس حاللیت و قطبیت جداسازی شدند که منجر به تشکیل بخش‌های اشباع‬K، L( ‫ نمونه‌های نفت خام ایران‬،‫در این مطالعه‬
‫ آشکارساز‬-‫ کروماتوگرافی الیه نازک‬،‫ فراکسیون ها با کروماتوگرافی ستون باز سنتی‬.‫ رزین و آسفالتین شد‬،‫آروماتیک‬
-n ‫ و کروماتوگرافی گازی با تشخیص یونیزاسیون شعله برای تعیین توزیع‬Itroscan (TLC-FID) ‫یونیزاسیون شعله در دستگاه‬
‫ مناسب ترین سازه ها برای شناسایی و تمایز‬.‫ آنالیز شدند‬،‫آلکان و ایزوپرنوئید در نمونه های نفتی که به عنوان انتخاب می شوند‬
‫ از یک کربنات‬K، L ‫ مواد آلی پیش ساز نمونه های روغن مورد تجزیه و تحلیل‬.‫نمونه های نفت خام و همبستگی نفت و نفت‬
‫ نمونه‌های روغن مورد مطالعه سبک بودند و به نظر می‌رسید که عمدتا ً منشأ‬.‫دریایی کم شور و محیط رسوبی کاهش یافته است‬
.)‫ هستند‬1 ‫ نزدیک به‬CPI ‫ و‬OEP( ‫ نمونه کویل نسبتا ً بالغ است‬.‫ داشته باشند‬II، III ‫مخلوط کروژن نوع‬

Introduction

Over the last few decades, an increase in the demand for commercial light oil and the decline of the
quality of crude oil have been observed [1].The recovery of useful products from petroleum has
been for several years an increasingly important task that is based on the understanding of the
physicochemical properties of the crude oil mixture. For petroleum fluids composition and
properties vary continuously from the simplest structures to macromolecule [2]. The
characterization of the heavy fraction is then based on the identification of a number of families with
certain properties which can be easily distinguishable from each other [3]. While simulated
distillation by gas chromatography is a routine means for characterization of the light end, it is not
applicable for heavy-end characterization due to inability of GC for characterization of large
molecules. Therefore the methods employed rely on solubility and other chromatographic
techniques [4]. The SARA procedure [5] modified for characterization of the heavy end as already
described by Vazquez and Mansoori [6] was used to separate a sample into four classes of
compounds, namely saturates, aromatic, resins and asphaltenes. The saturate fraction consists of a
viscous whitish translucent liquid mainly composed of paraffin’s and diamond oils. From the four
fractions separated from the heavy-end only the saturate fraction is easily distinguishable and
separated from the rest of the oil due to the absence of π-bonds in between saturate hydrocarbon
molecules. The aromatic fraction is a viscous reddish liquid composed of aromatic hydrocarbons with
various degrees of condensation, alkyl-substitution and heteroatom(i.e. sulfur, oxygen, nitrogen)
content forming a continuum with respect to polarity, molecular weight and other properties. The
resin fraction is a dark brown colored, thick viscous liquid to semi-solid with a higher degree of
condensation and heteroatom content than the aromatics. It plays an important role in asphaltene
flocculation [7, 8]. There is however no single approach that can rapidly, reliability and
simultaneously characterize crude oil fractions and specific classes of compounds and individual
compounds in each fraction. Many standard methods(e.g. ASTM D2007, D4124) had been developed
for characterizing the crude oil fractions but the gravimetric quantification of typical fractions proved
‫‪inadequat [9,10].Coupling fractionation by TLC and quantification using with flame ionization‬‬
‫)‪detection (FID), the TLC-FID method developed in the 1970s showed to offer several advantages: (i‬‬
‫‪simultaneous fractionation crude oil into saturated, aromatic and polar classes, (ii) applicability for‬‬
‫‪the determination of heavy fractions with high boiling points, (iii) low cost, simple instrument‬‬
‫‪requirements and procedure saving. Therefore, TLC method rapidly became extensively applied for‬‬
‫]‪.analysis of drugs, crude oils, coal-derived liquids [11-13‬‬

‫‪The objectives of this paper were: (i) to compare the extraction efficiency of traditional open column‬‬
‫‪chromatography and the TLCFID Itroscan separations of crude oils into classes of compounds such as‬‬
‫‪SARA,(ii) to identify specific compounds in the light fraction of crude oil using GC, (iii) to explains‬‬
‫‪how certain non-biomarker parameters, such as ratios involving n-alkanes hydrocarbons, are used to‬‬
‫‪assess thermal maturity‬‬

‫معرفی‬
‫طی چند دهه اخیر‪ ،‬افزایش تقاضا برای نفت سبک تجاری و کاهش کیفیت نفت خام مشاهده شده است‪ .‬در مورد درک خواص‬
‫فیزیکوشیمیایی مخلوط نفت خام‪ .‬برای سیاالت نفتی ترکیب و خواص به طور مداوم از ساده ترین ساختارها تا درشت مولکول ها‬
‫متفاوت است [‪ .] 2‬سپس توصیف کسر سنگین بر اساس شناسایی تعدادی از خانواده ها با ویژگی های خاصی است که می توانند‬
‫به راحتی از یکدیگر قابل تشخیص باشند [‪ .] 3‬در حالی که تقطیر شبیه سازی شده با کروماتوگرافی گازی یک وسیله معمول‬
‫برای تعیین مشخصات‪ J‬انتهای سبک است‪ ،‬به دلیل ناتوانی ‪ GC‬برای تعیین خصوصیات مولکول های بزرگ‪ ،‬برای تعیین‬
‫مشخصات‪ J‬انتهای سبک قابل استفاده نیست‪ .‬بنابراین روش های مورد استفاده بر حاللیت و سایر تکنیک های کروماتوگرافی [‪]4‬‬
‫متکی هستند‪ .‬روش ]‪ SARA [5‬اصالح شده برای تعیین مشخصات انتهای سنگین همانطور که قبالً توسط وازکز و منصوری [‪]6‬‬
‫توضیح داده شد برای جداسازی یک نمونه به چهار دسته از ترکیبات‪ ،‬یعنی اشباع‪ ،‬آروماتیک‪ ،‬رزین و آسفالتین استفاده شد‪ .‬کسر‬
‫اشباع از یک مایع شفاف سفید متمایل به چسبناک تشکیل شده است که عمدتا ً از روغن های پارافین و الماس تشکیل شده است‪ .‬از‬
‫چهار بخش جدا شده از قسمت‪ J‬سنگین‪ ،‬تنها بخش اشباع به راحتی قابل تشخیص است و به دلیل عدم وجود پیوند ‪ π‬در بین‬
‫مولکول های هیدروکربن اشباع‪ ،‬از بقیه روغن جدا می شود‪ .‬کسر معطر یک مایع مایل به قرمز چسبناک است که از‬
‫هیدروکربن های معطر با درجات مختلف تراکم‪ ،‬جایگزینی آلکیل و محتوای هترواتم (به عنوان مثال گوگرد‪ ،‬اکسیژن‪ ،‬نیتروژن)‬
‫تشکیل شده است که یک زنجیره را با توجه به قطبیت‪ ،‬وزن مولکولی و سایر خواص تشکیل می دهد‪ .‬کسر رزین یک مایع‬
‫چسبناک به رنگ قهوه ای تیره و غلیظ تا نیمه جامد با درجه تراکم و محتوای هترواتم باالتر از مواد آروماتیک است‪ .‬نقش مهمی‬
‫در لخته سازی آسفالتین دارد [‪ .] 8 ،7‬با این حال‪ ،‬هیچ رویکرد واحدی وجود ندارد که بتواند به سرعت‪ ،‬قابلیت اطمینان و به‬
‫طور همزمان بخش‌های نفت خام و کالس‌های خاصی از ترکیبات و ترکیبات جداگانه را در هر بخش مشخص کند‪ .‬بسیاری از‬
‫روش‌های استاندارد (مانند ‪ )ASTM D2007، D4124‬برای مشخص کردن بخش‌های نفت خام توسعه یافته بودند‪ ،‬اما‬
‫کمیت‌سنجی گرانشی فراکسیون‌های معمولی کافی نبود [‪ .]9،10‬جفت‌شدن شکنش توسط ‪ TLC‬و کمی‌سازی با استفاده از تشخیص‬
‫یونیزاسیون شعله (‪ ،)FID‬روش ‪ TLC-FID‬توسعه یافته در دهه ‪ 1970‬نشان داد چندین مزیت را ارائه می دهد‪ )1( :‬تفکیک‬
‫همزمان نفت خام به کالس های اشباع‪ ،‬معطر و قطبی‪ )2( ،‬کاربرد برای تعیین کسرهای سنگین با نقطه جوش باال‪ )iii( ،‬هزینه‬
‫کم‪ ،‬الزامات ابزار ساده و صرفه جویی در روش‪ .‬بنابراین‪ ،‬روش ‪ TLC‬به سرعت به طور گسترده برای تجزیه و تحلیل داروها‪،‬‬
‫نفت خام‪ ،‬مایعات مشتق شده از زغال سنگ استفاده شد [‪.]13-11‬‬

‫اهداف این مقاله عبارت بودند از‪ ) 1( :‬مقایسه بازده استخراج کروماتوگرافی ستون باز سنتی و جداسازی ‪TLCFID Itroscan‬‬
‫نفت خام به کالس هایی از ترکیبات مانند )‪ SARA، (ii‬شناسایی ترکیبات خاص در کسر سبک نفت خام‪ .‬با استفاده از )‪GC، (iii‬‬
‫برای توضیح اینکه چگونه برخی از پارامترهای غیر نشانگر زیستی‪ ،‬مانند نسبت‌های مربوط به هیدروکربن‌های آلکان ‪ ،n‬برای‬
‫ارزیابی بلوغ حرارتی استفاده می‌شوند‪.‬‬
Experimental

SARA Fractionation of Crude Oil A SARA separation system was developed to characterize crude oils
of interest. Crude oil samples (K, L) for this study were obtained from a South west of Iranian source
and stored under argon. The asphaltene fraction was precipitated from the corresponding crude oil
using n-heptane (HPLC grade, Merck, Germany). To obtain the asphaltene, a slightly modified SARA
fractionation procedure was used (Fig 1) [6]. A total of 30 ml of n-heptane/gof crude oil was added.
The precipitated portion was filtered and dried under inert gas flow. The sample (with the filter) was
extracted with 300 ml of toluene (HPLC grade, Over lack, Germany) until no color changes were
observed. The re-dissolved asphaltene fraction was rotary-evaporated and afterward, dried under a
continuous stream of nitrogen. The extracted solution (maltenes fraction) was rotovapped until a
stable mass was achieved. The dried maltenes were then diluted with n-heptane and mixed with
activated alumina (80−200 mesh, Merck, Germany). The slurry was dried and loaded on the top of a
glass column, packed with neutral alumina sorbent. In sequence, n-heptane, toluene, and
toluene/methanol (9:1, v/v (HPLC grade, Merck, Germany) mixtures were used to elute saturates,
aromatics, and resins. A total of 350 ml of solvent/g of maltenes was used for the chromatographic
separation. Thinlayer chromatography was used to monitor the complete separation of each
fraction. Finally, the fractions were rotary-evaporated to dryness and then weighed. To have a
correct mass balance, the volatile part of the original sample was also determined using rotavap
vapor at 26 mbar and 30°C. The obtained mass balance and recovery is presented in Table 1. The
reported SARA-values of the low-yield samples in this study are corrected to 100 % by adjusting the
saturate and aromatic values. Hence, the evaporation loss from the resin fraction is considered to be
negligible

‫تجربی‬

‫ نمونه‌های‬.‫ برای مشخص کردن نفت خام مورد عالقه توسعه داده شد‬SARA ‫ یک سیستم جداسازی‬SARA ‫تقسیم بندی نفت خام‬
‫ بخش آسفالتین از نفت خام‬.‫ ) برای این مطالعه از یک منبع جنوب غربی ایران تهیه و در زیر آرگون نگهداری شد‬K, L( ‫نفت خام‬
‫ از روش تفکیک‬،‫ برای به دست آوردن آسفالتین‬.‫ آلمان) رسوب داده شد‬،HPLC، Merck ‫ (گرید‬n ‫مربوطه با استفاده از هپتان‬
J‫ قسمت‬.‫ اضافه شد‬n-heptane/gof ‫ میلی لیتر نفت خام‬30 ‫ در مجموع‬.]6[ )1 ‫ کمی اصالح شده استفاده شد (شکل‬SARA
HPLC، ‫ میلی لیتر تولوئن (گرید‬300 ‫ نمونه (همراه با فیلتر) با‬.‫رسوب شده فیلتر شده و تحت جریان گاز بی اثر خشک شد‬
‫ بخش آسفالتین حل شده به صورت چرخشی تبخیر‬.‫ استخراج شد‬،‫ آلمان) تا زمانی که هیچ تغییر رنگی مشاهده نشد‬، Overless
‫ محلول استخراج شده (کسر مالتن) تا زمانی که جرمی پایدار به دست‬.‫ تحت جریان مداوم نیتروژن خشک شد‬،‫شد و پس از آن‬
‫ آلمان) مخلوط‬،Merck ،200-80 ‫هپتان رقیق شده و با آلومینا فعال (مش‬-n ‫ سپس مالتن های خشک شده با‬.‫ روت واپ شد‬،‫آید‬
،‫ به ترتیب‬.‫ بسته بندی شده با جاذب آلومینا خنثی قرار گرفت‬،‫ دوغاب خشک شد و در باالی یک ستون شیشه ای‬.‫شدند‬
‫ آروماتیک‌ها‬،‫ آلمان) برای شستشوی اشباع‌ها‬،HPLC، Merck ‫ (گرید‬V/V ،9:1( ‫متانول‬/‫ تولوئن و تولوئن‬،‫هپتان‬-n ‫مخلوط‌های‬
‫از‬.‫ میلی‌لیتر حالل در گرم برای جداسازی کروماتوگرافی از مالتن استفاده شد‬350 ‫ در مجموع‬.‫و رزین‌ها استفاده شد‬
‫در نهایت فراکسیون ها به صورت چرخشی‬.‫کروماتوگرافی الیه نازک برای نظارت بر جداسازی کامل هر بخش استفاده شد‬
‫ همچنین با استفاده از‬.‫ فرار نمونه اولیه‬J‫ قسمت‬،‫برای داشتن تعادل جرمی صحیح‬.‫تبخیر شدند تا خشک شوند و سپس توزین شدند‬
‫ از‬.‫ ارائه شده است‬1 ‫ تعادل جرم و بازیابی به‌دست‌آمده در جدول‬.‫ درجه سانتی‌گراد تعیین شد‬30 ‫ میلی‌بار و‬26 ‫بخار روتاپ در‬
.‫ تلفات تبخیر از کسر رزین ناچیز در نظر گرفته می شود‬،‫این رو‬
Table1. SARA fractions of crude oil samples analyzed with TLC-FID Itroscan and traditional open
column chromatography-gravimetry

.‫گرانشی آنالیز شد‬-‫ و کروماتوگرافی ستون باز سنتی‬TLC-FID Itroscan ‫ از نمونه‌های نفت خام با‬SARA ‫بخش‬

TLC-FID procedure of crude oils

Recently, the TLC-FID method has been substantially improved. Barman showed that a sample
loading as low as 5–10μg was optimal regarding signal-to-noise ratio [14]. Karlsen and Larter [15]
and Cebolla et al. [16] investigated the effect of scan speed on the FID response, and found that the
FID response decreased when increasing the scanning speed. A TLC device (MK-6S, Tokyo, Japan)
equipped with FID detector was used to test the TLC-FID method. The S-III chromarod (MKI, Tokyo,
Japan) used in this study was 15.2cm long and 1.0mm in diameter and was coated with a layer of
silica gel (5μm particle size). During experiments the chromarod was spotted with 1μL of extract, and
subsequently was developed with the following program: n-hexane (30 min), 50% (v/v) hexane–DCM
(20 min) and 95% (v/v) DCM–methanol (5 min). The chromarod was dried at 40 ◦C for 2 min after
each development. For the TLC-FID method, a scan rate of 40 s/scan was used. Air and hydrogen
flows were 2000 mL/min and 160 ml/min, respectively

‫ نفت خام‬TLC-FID ‫روش‬

‫ میکروگرم از‬10-5 ‫ بارمن نشان داد که بارگیری نمونه به اندازه‬.‫ بطور قابل مالحظه ای بهبود یافته است‬TLC-FID ‫اخیراً روش‬
‫] تأثیر سرعت اسکن بر پاسخ‬16[ .‫ و همکاران‬Cebolla ‫] و‬15[ ‫ کارلسن و الرتر‬.]14[ ‫نظر نسبت سیگنال به نویز بهینه بود‬
)‫ ژاپن‬،‫ توکیو‬،MK-6S( TLC ‫ یک دستگاه‬.‫ با افزایش سرعت اسکن کاهش می یابد‬FID ‫ را بررسی کرد و دریافت که پاسخ‬FID
‫ ژاپن) مورد استفاده در این‬،‫ توکیو‬،MKI( S-III ‫ کرومارود‬.‫ استفاده شد‬TLC-FID ‫ برای آزمایش روش‬FID ‫مجهز به آشکارساز‬
.‫ میکرومتر) پوشانده شد‬5 ‫ میلی متر قطر داشت و با الیه ای از سیلیکاژل (اندازه ذرات‬1.0 ‫ سانتی متر طول و‬15.2 ‫مطالعه‬
،)‫ دقیقه‬30( ‫هگزان‬-n :‫ میکرولیتر عصاره شناسایی شد و متعاقبا ً با برنامه زیر توسعه یافت‬1 ‫ کرومارود با‬J،‫در طی آزمایشات‬
2 ‫ کرومارود پس از هر بار رشد به مدت‬.)‫ دقیقه‬5( ‫ – متانول‬DCM .)v/v( ٪95 ‫ دقیقه) و‬20( DCM-‫) هگزان‬v/v( ٪50
‫ جریان هوا‬.‫ ثانیه بر اسکن استفاده شد‬40 ‫ سرعت اسکن‬،TLC-FID ‫ برای روش‬.‫ درجه سانتیگراد خشک شد‬40 ‫دقیقه در دمای‬
.‫ میلی لیتر در دقیقه بود‬160 ‫ میلی لیتر در دقیقه و‬2000 ‫و هیدروژن به ترتیب‬
Whole oil GC analysis

A gas chromatograph capable of oven temperature programming from 35°C to 200°C in 1°C/min
increments was used. A heated flash vaporizing could provide a linear sample split injection (for
example, 200:1). The associated carrier gas controls could provide reproducible column flows and
split ratios. A hydrogen flame ionization detector designed for optimum response with capillary
columns (with the required gas controls and electronics) could meet the following specifications:
Operating temperature: 100°C to 300°C, sensitivity >0.015 C/g, minimum detect ability: 5*10−12 g
carbon/second, linearity >107. A Varian cp-3800 gas chromatograph was used to analyze the oil
samples. The gas chromatograph (GC) was equipped with an auto sampler for injections, a flame
ionization detector (FID), and electronic pressure flow controllers to ensure constant flow
throughout the oven-heating program. The GC was operated using the following analytical materials
and conditions: 1 column (100 m×250 μm I.D×0.5 μm film thicknesses), injector temperature of 250
°C, pressure 283 kPa, split ratio set to 100:1, and FID temperature of 300 °C. The GC oven was
programmed from 35 °C with a 13 min initial isotherm, then an initial heating rate program of 10 °C/
min to 45 °C with a 15 min hold time after which the rate was decreased to 1.9 °C/ min to a final
temperature of 200 °C with 5 min hold time. Helium carrier gas was used with a minimum purity of
99.999%. The injected sample volume was 0.5 μl. The crude oil was back flushed 0.3 min after
injection to remove its heavy components. The assignment of the C7 compounds was based on
comparison with chromatogram references provided by the supplier of a commercial mixture of
paraffin’s, naphthenes and aromatic hydrocarbons (ASTM D- 5134

‫ روغن کامل‬GC ‫تجزیه و تحلیل‬

1 ‫ درجه سانتی گراد با افزایش‬200 ‫ درجه سانتی گراد تا‬35 ‫یک کروماتوگراف گازی با قابلیت برنامه ریزی دمای فر از‬
‫ کنترل‌های گاز‬.)200:1 ً‫ تبخیر فالش گرم می‌تواند تزریق نمونه خطی را ارائه دهد (مثال‬.‫درجه سانتی گراد در دقیقه استفاده شد‬
‫ یک آشکارساز یونیزاسیون شعله هیدروژن که‬.‫حامل مرتبط می‌توانند جریان‌های ستونی و نسبت‌های تقسیم‌پذیری را ارائه دهند‬
‫برای پاسخ بهینه با ستون های مویین طراحی شده است (با کنترل های گاز و تجهیزات الکترونیکی مورد نیاز) می تواند‬
،C/g 0.015 > ‫ حساسیت‬،‫ درجه سانتی گراد‬300 ‫ درجه سانتی گراد تا‬100 :‫ دمای عملیاتی‬:‫ زیر را برآورده کند‬J‫مشخصات‬
‫ برای تجزیه و تحلیل نمونه های روغن از‬.107> ‫ خطی بودن‬،‫ گرم کربن در ثانیه‬12-10* 5 :‫حداقل توانایی تشخیص‬
،‫) مجهز به یک نمونه‌بر خودکار برای تزریق‬GC( ‫ کروماتوگراف گازی‬.‫ استفاده شد‬Varian cp-3800 ‫کروماتوگرافی گازی‬
‫) و کنترل‌کننده‌های الکترونیکی جریان فشار برای اطمینان از جریان ثابت در طول‬FID( ‫یک آشکارساز یونیزاسیون شعله‬
ID× 0.5 ‫ میکرومتر‬m×250 100( ‫ ستون‬1 :‫ با استفاده از مواد و شرایط تحلیلی زیر عمل کرد‬GC .‫برنامه گرمایش کوره بود‬
‫ و‬،100:1 ‫ نسبت تقسیم بر روی‬،‫ کیلو پاسکال‬283 ‫ فشار‬،‫ درجه سانتی گراد‬250 ‫ دمای انژکتور‬،)‫ فیلم‬J‫میکرومتر ضخامت‬
‫ سپس یک برنامه‬،‫ دقیقه برنامه ریزی شد‬13 ‫ درجه سانتیگراد با ایزوترم اولیه‬35 ‫ از‬GC ‫ درجه سانتیگراد فر‬FID 300 ‫دمای‬
‫ دقیقه برنامه ریزی شد و پس‬15 ‫ درجه سانتیگراد با زمان نگهداری‬45 ‫ درجه سانتیگراد در دقیقه تا‬10 ‫سرعت حرارت اولیه‬
.‫ دقیقه‬5 ‫ درجه سانتیگراد با زمان نگهداری‬200 ‫ تا دمای نهایی‬.‫ درجه سانتیگراد در دقیقه کاهش یافت‬1.9 ‫از آن سرعت به‬
‫ دقیقه‬0.3 ‫ نفت خام‬.‫ میکرولیتر بود‬0.5 ‫ حجم نمونه تزریق شده‬.‫ درصد استفاده شد‬99.999 ‫گاز حامل هلیوم با حداقل خلوص‬
‫ بر اساس مقایسه با منابع‬C7 ‫ تخصیص ترکیبات‬.‫پس از تزریق مجدداً شستشو داده شد تا اجزای سنگین آن حذف شود‬
.‫) بود‬ASTM D-5134( ‫ نفتن ها و هیدروکربن های معطر‬،‫کروماتوگرام ارائه شده توسط تامین کننده مخلوط تجاری از پارافین‬
Whole oil GC is a common type of analysis for oil samples. The analysis (Figure 2) will give a
complete picture of the hydrocarbons present in the oil and also of the sulphurcontaining
.compositions. It is important to have good resolution for both the light and heavy components

‫) تصویر کاملی از هیدروکربن های‬2 ‫ تجزیه و تحلیل (شکل‬.‫ روغن کامل یک نوع رایج آنالیز برای نمونه های روغن است‬GC
.‫ داشتن وضوح خوب برای اجزای سبک و سنگین مهم است‬.‫موجود در روغن و همچنین ترکیبات حاوی گوگرد ارائه می دهد‬

The GC chromatogram for the analyzed oil samples(K,L). Note (C9:naphta, C9-C14:Kerosene, C14-
C20:Diesel, C20 +:Residual fuel oil)

:+ C20 ،‫ دیزل‬:C14- C20 ،‫ نفت سفید‬:C9-C14 ،‫ نفتا‬:C9( ‫ توجه‬.)K, L( ‫ برای نمونه های روغن آنالیز شده‬GC ‫کروماتوگرام‬
)‫روغن سوخت باقیمانده‬
Result and discussion

Analysis of crude oil samples The crude oil samples were fractionated by the traditional and TLC-FID
(Itroscan) SARA technique as described by in the experimental section. The experiment was
repeated severaltimes and the average results, reported as wt. % are presented in Table 1 and
Figure 3. The results obtained from the fractionation of crude oils K, L were compared with each
other in this study also oil-oil correlation was performed. From an overall comparison the two crude
oils seem quite similar in composition. In general, the mass ratios of asphaltenes to resins in crude
oils around the world have been found to be quite small, in the range of 0–0.26. For the crude oils
.under study here the average ratio were found to be 0.02 and 0.09 respectively [17-19]

‫نتیجه و بحث‬

‫ همانطور که در بخش‬،TLC-FID (Itroscan) SARA ‫تجزیه و تحلیل نمونه‌های نفت خام نمونه‌های نفت خام با روش سنتی و‬
‫ درصد در جدول‬.‫ گزارش شد‬wt ‫ آزمایش چندین بار تکرار شد و میانگین نتایج به صورت‬.‫ تقسیم شدند‬،‫تجربی توضیح داده شد‬
‫ با یکدیگر مقایسه شده است در این مطالعه همچنین‬K, L ‫ نتایج به دست آمده از تفکیک نفت خام‬.‫ ارائه شده است‬3 ‫ و شکل‬1
،‫ به طور کلی‬.‫ دو نفت خام از نظر ترکیب کامالً مشابه به نظر می رسند‬،‫ از یک مقایسه کلی‬.‫همبستگی نفت و نفت انجام شد‬
‫ برای نفت خام مورد‬.‫ است‬0.26-0 ‫نسبت جرمی آسفالتین به رزین در نفت خام در سراسر جهان بسیار ناچیز و در محدوده‬
.]19-17[ ‫ بود‬0.09 ‫ و‬0.02 ‫مطالعه در اینجا میانگین نسبت به ترتیب‬

Non-biomarker maturity parameters

This study explains how certain non-biomarker parameters, such as ratios involving n-alkanes
hydrocarbons, are used to assess thermal maturity. Various characteristics of petroleum samples can
be used to assess their relative level of thermal maturity
 ‫پارامترهای بلوغ غیر نشانگر زیستی‬
‫ مانند نسبت‌های مربوط به هیدروکربن‌های‬،‫این مطالعه توضیح می‌دهد که چگونه برخی از پارامترهای غیر نشانگر زیستی‬
‫ از ویژگی های مختلف نمونه های نفتی می توان برای ارزیابی سطح‬.‫ برای ارزیابی بلوغ حرارتی استفاده می‌شوند‬،n ‫آلکان‬
.‫نسبی بلوغ حرارتی آنها استفاده کرد‬

Level of thermal maturity

The gas chromatogram of the saturated hydrocarbon fractions shows a shift in the normal alkane
distribution to lower carbon numbers (Figure 2), reflecting relatively a moderate level of thermal
maturity, The analyzed oil samples are light samples (Table 1 and Figure 3) this can be interpreted
according to Justwan [25] in terms of increased type II, III kerogen mixture contribution. CPI can offer
valuable information on the maturation of source rocks and reservoired oil. High CPI values
(above1.5) always refer to relatively immature samples. Low CPI values, however, do not necessarily
mean higher maturity; they can also mean a lack of higher n- alkanes stemming from terrestrial
input. The measured CPI values for the studied oil samples (K,L) are respectively equal to 0.94 and
1.1 which means that they are moderately mature oils. In practice, the OEP can be adjusted to
include any specified range of carbon numbers. Some examples of CPI and OEP variations are shown
above (Eq1, Eq2). CPI or OEP values significantly above (odd preference) or below (even preference)
1.0 indicates low thermal maturity. Values of 1.0 suggest, but do not prove, that an oil or rock
extract is thermally mature. CPI or OEP values below 1.0 are unusual and typify low-maturity oils or
bitumens from carbonate or hyper saline environments. Organic matter input affects CPI and OEP.
However in this study OEP of K, L oil samples are 0.54 and 0.99 respectively, one can conclude that L
sample has lower maturity

‫سطح بلوغ حرارتی‬

‫ تغییر در توزیع آلکان نرمال به اعداد کربن کمتر را نشان می دهد (شکل‬،‫کروماتوگرام گازی کسرهای هیدروکربنی اشباع شده‬
1 ‫ نمونه های روغن آنالیز شده نمونه های سبک هستند (جدول‬،‫ که سطح نسبتا ً متوسطی از بلوغ حرارتی را منعکس می کند‬،)2
‫ می تواند اطالعات‬CPI .‫ تفسیر شود‬II، III ‫ از نظر افزایش سهم مخلوط کروژن نوع‬Justwan [25] ‫) مطابق با‬3 ‫و شکل‬
‫) همیشه به نمونه های نسبتا‬1.5 ‫ (باالتر از‬CPI ‫ مقادیر باالی‬.‫ارزشمندی در مورد بلوغ سنگ های منبع و نفت مخزن ارائه دهد‬
-n ‫ آنها همچنین می توانند به معنای کمبود‬.‫ لزوما ً به معنای بلوغ باالتر نیست‬CPI ‫ مقادیر پایین‬،‫ با این حال‬.‫نابالغ اشاره دارد‬
‫) به‬K,L( ‫ اندازه گیری شده برای نمونه های روغن مورد مطالعه‬CPI ‫ مقادیر‬.‫آلکان های باالتر ناشی از ورودی زمینی باشند‬
‫ را می توان‬OEP ،‫ در عمل‬.‫ است که به این معنی است که روغن های با بلوغ متوسط هستند‬1.1 ‫ و‬0.94 ‫ترتیب برابر با‬
‫ در باال نشان داده شده‬OEP ‫ و‬CPI ‫ چند نمونه از تغییرات‬.‫طوری تنظیم کرد که شامل هر محدوده مشخصی از اعداد کربن باشد‬
1.0 )‫ به طور قابل توجهی باالتر از (ترجیح عجیب و غریب) یا زیر (ترجیح زوج‬OEP ‫ یا‬CPI ‫ مقادیر‬.)Eq1، Eq2( ‫است‬
‫ اما ثابت نمی کند که یک روغن یا عصاره سنگ از نظر‬،‫ نشان می دهد‬1.0 ‫ مقادیر‬.‫نشان دهنده بلوغ حرارتی پایین است‬
‫ غیرمعمول هستند و روغن ها یا قیرهای کم بلوغ از محیط های کربناته یا‬1.0 ‫ کمتر از‬OEP ‫ یا‬CPI ‫ مقادیر‬.‫حرارتی بالغ است‬
،‫ نمونه‌های روغن پتاسیم‬OEP ‫ اما در این مطالعه‬.‫ تأثیر می گذارد‬OEP ‫ و‬CPI ‫ ورودی ماده آلی بر‬.‫فوق شور را نشان می دهند‬
.‫ بلوغ کمتری دارد‬L ‫ می‌توان نتیجه گرفت که نمونه‬،‫ است‬99/0 ‫ و‬54/0 ‫ به ترتیب‬L
Figure 4. Pristane/C17 versus Phytane/C18 diagram for the studied oil samples. Note:Type I Kerogen:
Sapropelic (containing alginate), Type II Kerogen: Planktonic (marine),Type II Kerogen: Sulfurous
(similar to Type II but high in sulfur, Type III Kerogen: Humic(Land plants (coastal

:I ‫ کروژن نوع‬:‫ نکته‬.‫ برای نمونه های روغن مورد مطالعه‬Phytane/C18 ‫ در مقابل‬Pristane/C17 ‫ نمودار‬.4 ‫شکل‬
‫ اما دارای‬II ‫ گوگردی (مشابه نوع‬:‫ کروژن نوع دوم‬،)‫ پالنکتونیک (دریایی‬:‫ کروژن نوع دوم‬،)‫ساپروپلیک (حاوی آلژینات‬
.))‫ هیومیک (گیاهان زمینی (ساحلی‬:III ‫ کروژن نوع‬،‫گوگرد زیاد‬

Conclusion

This has resulted in the observation that crude oil SARA-data can be determined both from modern
method (TLC-FID Itroscan method) in a fast and simple manner compared to the more tedious
traditional open column chromatography-gravimetry method. The precursor organic matters of the
analyzed oil samples of K, L are from a low salinity marine carbonate and reduced depositional
environment. The studied oil samples are light and appear to be mostly of type II, III kerogen mixture
origin. The Koil sample is moderately mature (OEP and CPI are near 1

‫نتیجه‬

‫) به روشی‬Itroscan TLC-FID ‫ نفت خام را می‌توان هم از روش مدرن (روش‬SARA ‫این منجر به مشاهده شد که داده‌های‬
‫ مواد آلی پیش‌ساز نمونه‌های‬.‫گرانشی تعیین کرد‬-‫سریع و ساده در مقایسه با روش سنتی خسته‌کننده‌تر کروماتوگرافی ستون باز‬
‫ نمونه‌های روغن مورد‬.‫ از یک کربنات دریایی با شوری کم و محیط رسوبی کاهش یافته است‬K، L ‫روغن مورد تجزیه و تحلیل‬
CPI ‫ و‬OEP( ‫ نمونه کویل نسبتا ً بالغ است‬.‫ دارند‬II، III ‫مطالعه سبک بوده و به نظر می‌رسد که عمدتا ً منشأ مخلوط کروژن نوع‬
.)‫ هستند‬1 ‫نزدیک به‬