Contents

1 Physico-chemical Data and Resources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Periodic Table of the Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Resources and Databases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Units and Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.1 Decimal Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.2 The Greek Alphabet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.3 SI Base Parameters and Units . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.4 Important Physico-chemical Parameters and Units . . . . 4
1.3.5 Important Physico-chemical Constants . . . . . . . . . . . . 5
1.3.6 Conversion Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.7 Thermodynamic Properties of Select Substances . . . . . 6
1.4 Summary of Important Formulae and Equations . . . . . . . . . . . . 6
2 Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1 Motivation, Revision and Introduction of Basic Concepts . . . . . 13
2.1.1 Fundamental Terms and Concepts . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2 The 0th Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.3 Equations of State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.4 Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.5 The 1st Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.6 Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.7 Heat Capacity at Constant Volume . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.8 Enthalpy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.9 Heat Capacity at Constant Pressure . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.10 Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.11 The 2nd Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.12 The 3rd Law of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.1.13 Entropy and the Gibbs Free Energy Change . . . . . . . . 37
2.1.14 Inter-relatedness of Thermodynamic Quantities . . . . . . 38
2.2 Free Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.1 The Gibbs Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.2 Gibbs Free Energy and the Entropy of the Universe . . . 40
2.2.3 The Helmholtz Free Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2.4 Free Energy Available to Do Useful Work . . . . . . . . . 42
2.2.5 Gibbs Free Energy Change for a Reaction (Part 1) . . . 43
2.2.6 Temperature Dependence of the Equilibrium
Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2.7 Pressure Dependence of the Gibbs Free Energy . . . . . . 45
2.3 Properties of Real Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.1 Chemical Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.2 Open Systems and Changes of Composition . . . . . . . . 49
2.3.3 Fugacity: A Pressure Substitute for Non-ideal Gases . . . 50
2.3.4 Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.3.5 The Gibbs-Duhem Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.4 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3 Mixtures and Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1 Why Do or Don’t Things Mix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.1 Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.2 Liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2 Liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.2.1 Chemical Potential of Liquid Solutions . . . . . . . . . . . . 61
3.2.2 Raoult’s Law. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.3 Activity: Mole Fraction for a Non-ideal Solution . . . . . 63
3.2.4 Gibbs Free Energy Change for a Reaction (Part 2) . . . 64
3.3 Phase Equilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.1 Phase Diagrams and Physical Properties of Matter . . . . 66
3.3.2 Phase Diagrams with Isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.3.3 Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.4 The Gibbs Phase Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3.5 One Component Systems: Carbon Dioxide . . . . . . . . . 71
3.3.6 One Component Systems: Water . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.3.7 One Component Systems: Helium . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3.8 Other Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.4 Thermodynamic Aspects of Phase Transitions . . . . . . . . . . . . . 76
3.4.1 Temperature Dependence of Phase Stability . . . . . . . . 76
3.4.2 Entropies of Substances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4.3 Pressure Dependence of Melting . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4.4 Pressure Dependence of Vapour Pressure . . . . . . . . . . 81
3.4.5 Phase Boundaries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.4.6 Phase Boundaries: Solid–Liquid . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.4.7 Phase Boundaries: Liquid–Vapour . . . . . . . . . . . . . . . 84
3.4.8 Phase Boundaries: Solid–Vapour . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.4.9 The Ehrenfest Classifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
3.5 Mixtures of Volatile Liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.5.1 Phase Diagrams of Mixtures of Volatile Liquids . . . . . 87
3.5.2 Simple Distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.5.3 Fractional Distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.5.4 Mixtures of Volatile Liquids with Azeotropes . . . . . . . 96
3.5.5 Mixtures of Immiscible Liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.5.6 Phase Diagrams of Two-component Liquid/Liquid
Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.5.7 Phase Diagrams of Two Component Liquid–Vapour
Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.5.8 Phase Diagrams of Two-component Solid–Liquid
Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.5.9 Phase Diagrams of Three-component Systems . . . . . . 100
3.5.10 Cooling Curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.6 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4 Solutions of Electrolytes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1 Fundamental Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1.1 Ions in Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1.2 Charge and Electroneutrality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.1.3 Electric Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.1.4 Electric Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.1.5 Resistance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.1.6 Conductivity and Conductance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2 Electrochemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.2.1 Galvanic and Electrolytic Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.2 The Faraday Laws . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.2.3 The Electromotive Force . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.2.4 Concentration Dependence of the Electromotive Force . . . 119
4.2.5 Combination of Two Half-Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.2.6 The Thermodynamics of the Electromotive Force . . . . 124
4.2.7 Reference Electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.2.8 Standard Electrode Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
4.2.9 Absolute Electrode Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.2.10 External Potential Difference . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.3 Electrolytes in Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.3.1 Solubility Product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.3.2 Colligative Properties and the van’t Hoff factor . . . . . . 133
4.3.3 Degree of Dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.3.4 Activities and Ionic Strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
4.3.5 pH Buffers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4.3.6 Applications of Conductivity Measurements . . . . . . . . 141
4.3.7 The Debye-Hückel Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
4.3.8 Tonicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.4 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5 Molecules in Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.1 Transport Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.1.1 The Kinetic Molecular Theory of Gases . . . . . . . . . . . 148
5.1.2 The Maxwell–Boltzmann Distribution . . . . . . . . . . . . 149
5.1.3 Transport Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
5.1.4 Diffusion: Flux of Matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.1.5 Thermal Conduction: Flux of Energy . . . . . . . . . . . . . 152
5.1.6 Viscosity: Flux of Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.1.7 The Transport Parameters of the Ideal Gas . . . . . . . . . 154
5.2 Molecular Motion in Liquid Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.2.1 Conductivities of Electrolyte Solutions . . . . . . . . . . . . 156
5.2.2 Mobilities of Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.2.3 Ion–Ion Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.4 Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.2.5 Fick’s First Law of Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.2.6 The Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.2.7 The Stokes-Einstein Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
5.3 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6 Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.1.1 From Thermodynamics to Reaction Kinetics . . . . . . . . 167
6.1.2 Spontaneous and Non-Spontaneous Reactions,
Processes at Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.1.3 Stoichiometry and Molecularity . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
6.2 Reaction Rates, Rate Constants and Orders of Reaction . . . . . . 170
6.2.1 The Rate of Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
6.2.2 Rate Laws, Rate Constants and Reaction Order . . . . . . 171
6.2.3 Reaction Profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.3 Rate Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
6.3.1 Differential Rate Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
6.3.2 Integrated Rate Expression for the First Order
Rate Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6.3.3 Half-lives and Time Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.3.4 Integrated Rate Expression for the Second Order
Rate Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.3.5 Integrated Rate Expression for the Third Order
Rate Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.3.6 Integrated Rate Expression for the Zero-th Order
Rate Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6.4 Determination of the Rate Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
6.4.1 Analysing Data Using the Integrated Rate Laws . . . . . 183
6.4.2 Experimental Design: Isolation Method . . . . . . . . . . . 184
6.4.3 Reactions Approaching Equilibrium . . . . . . . . . . . . . . 186
6.4.4 Relaxation Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.4.5 Monitoring the Progress of a Reaction . . . . . . . . . . . . 190
6.4.6 Experimental Techniques for Moderately
Fast Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
6.4.7 Experimental Techniques for Fast Reactions . . . . . . . . 193
6.5 Temperature Dependence of Reaction Rates . . . . . . . . . . . . . . 196
6.5.1 The Arrhenius Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.5.2 Interpretation of the Arrhenius Equation . . . . . . . . . . . 197
6.6 Linking the Rate Laws with Reaction Mechanisms . . . . . . . . . 198
6.6.1 Elementary Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
6.6.2 Consecutive Elementary Reactions . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.6.3 Steady-State Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
6.6.4 The Rate-Determining Step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
6.6.5 Pre-Equilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.6.6 Kinetic and Thermodynamic Control . . . . . . . . . . . . . 206
6.6.7 The Lindemann–Hinshelwood Mechanism . . . . . . . . . 206
6.7 Polymerisation Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.7.1 Stepwise Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.7.2 Chain Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.8 Collision Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
6.8.1 Collision Theory for Bimolecular Gas-phase
Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
6.8.2 Collision Rates in Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.8.3 Energy Requirement for Successful Collision . . . . . . . 216
6.8.4 Steric Requirements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
6.8.5 Combining the Collision Parameters . . . . . . . . . . . . . . 217
6.9 Reactions in Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.10 Diffusion Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.11 Transition State Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
6.11.1 Formal Kinetics of the Activated Complex . . . . . . . . . 224
6.11.2 Internal Coordinates of the Activated Complex . . . . . . 226
6.12 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
7 Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.1 Homogeneous Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
7.1.1 Acid and Base Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
7.1.2 Enzymatic Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
7.1.3 The Michaelis-Menten Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . 233
7.1.4 Enzyme Efficiency and Enzyme Inhibition . . . . . . . . . 235
7.1.5 Enzyme Inhibition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
7.2 Heterogeneous Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.2.1 Solid Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
7.2.2 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7.2.3 Adsorption Isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
7.2.4 Adsorption Isotherms with Dissociation . . . . . . . . . . . 242
7.2.5 The Isosteric Enthalpy of Adsorption . . . . . . . . . . . . . 243
7.2.6 Mechanisms of Heterogeneous Catalysis . . . . . . . . . . 243
7.3 Methods to Investigate Surfaces and Surface Processes . . . . . . 244
7.3.1 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.3.2 Auger Electron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.3.3 X-ray Fluorescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
7.3.4 LEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
7.3.5 Scanning Probe Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
7.4 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
8 The Fabric of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.1 Properties of Light and Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.1.1 Charge and Mass of the Electron . . . . . . . . . . . . . . . . 253
8.1.2 The Wave Properties of Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
8.1.3 The Photoelectric Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
8.1.4 The Dual Nature of Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
8.1.5 The Dual Nature of the Electron . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
8.1.6 The Wave-Particle Dualism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
8.2 Properties of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
8.2.1 Atomic Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
8.2.2 The Hydrogen Model by Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
8.3 Introduction to Quantum Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
8.3.1 The Schrödinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
8.3.2 Basic Properties of Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . 275
8.4 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
9 Quantum Mechanics of Simple Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
9.1 The Particle in a Box . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
9.1.1 The Free Particle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
9.1.2 The Particle in a One-dimensional Box with Infinite
Potential Walls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
9.1.3 The Particle in a One-dimensional Box with Finite
Potential Walls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
9.2 The Rigid Rotor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
9.2.1 The Rigid Rotor with Space-fixed Axis . . . . . . . . . . . 285
9.2.2 The Rigid Rotor with Space-free Axis . . . . . . . . . . . . 288
9.3 The Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
9.4 Tunnelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
9.5 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
10 Quantum Theory of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
10.1 The Hydrogen Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
10.1.1 The Radial Eigenfunctions of the Hydrogen Atom . . . . 301
10.1.2 The Spherical Harmonics of the Hydrogen Atom . . . . 304
10.1.3 The Normalised Eigenfunctions of the Hydrogen
Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
10.2 The Quantum Numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
10.2.1 The Quantum Numbers of the Orbital Angular
Momentum and Magnetic Momentum . . . . . . . . . . . . 310
10.2.2 The Spin Quantum Number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
10.2.3 Spin–Orbit Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
10.3 Multi-Electron Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
10.3.1 The Schrödinger Equation for Multi-Electron Atoms . . . 314
10.3.2 Electronic Configuration of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . 314
10.4 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
11 The Chemical Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
11.1 The Ionic Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
11.2 Electronegativity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323
11.3 The Covalent Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
11.3.1 The Born-Oppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . 325
11.3.2 Linear Combination of Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . 326
11.3.3 Bond Order . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
11.3.4 Magnetic Properties of Diatomic Molecules . . . . . . . . 329
11.3.5 Dipole Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330
11.4 The Metallic Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332
11.5 The van der Waals Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
11.6 Crystal Field and Ligand Field Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
11.6.1 Crystal Field Splitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
11.6.2 Low-Spin and High-Spin Complexes . . . . . . . . . . . . . 337
11.6.3 Ligand Field Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
11.7 Valence Bond Theory and Hybridisation of Atomic Orbitals . . . 339
11.7.1 Hybridisation of Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . 340
11.7.2 Valence Shell Electron Pair Repulsion . . . . . . . . . . . . 342
11.7.3 Resonance Structures and Electron Delocalisation . . . . 343
11.8 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
12 Intermolecular Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
12.1 Interactions of Permanent Dipoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
12.1.1 Dipole–Dipole Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
12.1.2 Ion–Dipole Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
12.2 Interactions of Temporary Dipoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
12.2.1 Ion–Induced Dipole Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . 349
12.2.2 Dipole–Induced Dipole Interactions . . . . . . . . . . . . . . 351
12.3 London Dispersion Force . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
12.4 van der Waals Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
12.5 The Hydrogen Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
12.6 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
13 Interactions of Matter with Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
13.1 General Spectroscopic Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
13.1.1 Intensity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
13.1.2 Intensity and Absorption Strength at the Molecular
Level . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
13.1.3 Selection Rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
13.1.4 Line Width and Resolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
13.1.5 The Electromagnetic Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
13.2 Magnetic Resonance Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
13.2.1 General Principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
13.2.2 Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy . . . 369
13.2.3 Electron Spin Resonance (ESR) Spectroscopy . . . . . . . 373
13.3 Rota-vibrational Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
13.3.1 The Rotational Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
13.3.2 The Vibrational Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
13.3.3 Anharmonicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
13.3.4 The Rota-vibrational Spectrum: Infrared
Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383
13.3.5 The Rota-vibrational Spectrum: Raman
Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
13.3.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388
13.4 Electron Transition Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
13.4.1 UV/Vis Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 390
13.4.2 Spontaneous Emission from Electronically Excited
States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392
13.4.3 Stimulated Emission from Electronically Excited
States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
13.5 Spectroscopic Methods Involving X-rays . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
13.5.1 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
13.5.2 X-ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397
13.5.3 Mößbauer Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
13.6 Atomic Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
13.6.1 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403
13.6.2 X-ray Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
13.6.3 Auger Electron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
13.7 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
Appendix A Mathematical Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
A.1 Basic Algebra and Operations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
A.1.1 Exponentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
A.1.2 Logarithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
A.1.3 Nonlinear Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
A.2 Differentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
A.2.1 Functions of One Variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
A.2.2 Functions of More Than One Variable . . . . . . . . . . . . . 418
A.2.3 Product Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
A.2.4 Functions with Known Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . 420
A.3 Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
A.3.1 Functions with Known Integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
A.3.2 Rule for Partial Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
A.4 Data Visualisation and Fitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
A.4.1 Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
A.4.2 Independent and Technical Repeats . . . . . . . . . . . . . . . 422
A.4.3 Data Visualisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
A.4.4 Data Fitting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
A.4.5 Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
Appendix B Solutions to Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485