termodynamikk

I termodynamikken snakker man gjerne om ett eller flere system. Et system er en stoffmengde målt i kilogram eller mol. Systemet kan være hele universet, Jorden, en maskin, et menneske eller et glass med melk. Systemet kan delta i kjemiske eller fysiske prosesser.

Man deler også gjerne inn i åpne systemer, som deler energi og masse med omgivelsene, eller lukkede systemer som bare kan dele energi med omgivelsene. Jorden er et åpent system, siden den kan både motta og gi både masse og energi til verdensrommet. En termosflaske er et eksempel på et lukket system.

Et system er karakterisert av ekstensive tilstandsvariabler, som for eksempel volum og stoffmengde, og intensive tilstandsvariabler som trykk og temperatur. Et eksempel på et system karakterisert av disse variablene er en ideal gass med stoffmengde n, volum V, trykk p og temperatur T. For denne gassen er tilstandsligningen \(pV=nRT\), der R er gasskonstanten.

Et system har også en indre energi, U. I en ideal gass som består av N partikler som ikke vekselvirker, vil den indre energien kun være avhengig av temperaturen som \(U=\frac{3}{2}(Nk_B T)\), der k_B er Boltzmanns konstant.

Dersom systemet består av molekyler som kan vekselvirke med hverandre, vil uttrykket for den indre energien være mer komplisert. For mange biologiske og komplekse systemer, som for eksempel mennesket, kan man ikke forvente å kunne beskrive den indre energien som en funksjon av tilstandsvariabler i det hele tatt.

Det er mulig å utføre et arbeid W på et system. For eksempel vil omgivelsene utføre et arbeid \(W= p\Delta V\) på et system som holder konstant trykk p, samtidig som det komprimeres med volumet \(\Delta V\). Systemet utfører på samme tid et arbeid \(W’=-W=- p\Delta V\) på omgivelsene.

I henhold til IUPACs konvensjon er \(W>0\) når arbeid utføres på systemet, men mange fysikere og ingeniører benytter ikke denne konvensjonen og regner heller arbeidet som positivt dersom \(W’>0\) og utføres av systemet på omgivelsene.

Et system kan tilføres varme Q fra omgivelsene. I de fleste tegnkonvensjoner er \(Q>0\) når varme tilføres systemet. For eksempel vil man ved å koke opp vann i en kjele tilføre varme til vannet fra kokeplaten. Det er også mulig for systemet å tilføre varme til omgivelsene slik at \(Q<0\). Dette skjer når man skrur av kokeplaten slik at vannet, som har høyere temperatur enn omgivelsene, kan kjøle seg ned og avgi varme.

Et system kan utsettes for en prosess, det vil si en bevegelse eller syklus der tilstandsvariablene endres underveis. For eksempel kan vi tenke oss at en ideal gass lukket inne i en sylinder opprinnelig har et volum V_i og trykk p som holdes på plass av et stempel som kan skyves friksjonsfritt. Dersom sylinderen tilføres varme, vil gassen ekspandere slik at den får nytt volum V_f. Dersom trykket samtidig holdes konstant inne i sylinderen, sier vi at gassen er utsatt for en isobarisk prosess. Gassen utfører et arbeid \(W’=p\Delta V>0\) på stempelet, der \(\Delta V=V_f-V_i > 0\).

Det finnes også andre prosesser et system kan gjennomgå. Dersom man for eksempel holder volumet til en gass konstant, kalles det en isokorisk prosess. I et annet tenkt tilfelle tilføres ikke systemet varme, og man sier at det gjennomgår en adiabatisk prosess. En slik adiabatisk prosess er mulig å få til ved å isolere systemet slik at ingen varme slipper ut eller inn, som i en termosflaske. Det er også mulig å lage en adiabatisk prosess ved å gjennomføre prosessen så hurtig at det ikke er tid til å overføre varme.

Når et system gjennomgår en faseforandring, for eksempel fra faststoff til væske, holder det konstant temperatur og gjennomgår derfor det som kalles en isotermisk prosess. Et eksempel er når is smelter til vann, som foregår ved temperatur 273,15 kelvin.

Man skiller mellom reversible og irreversible prosesser. En reversibel prosess er en prosess der systemet kan returneres til sin opprinnelige tilstand uten at noe har forandret seg. For eksempel er en adiabatisk ekspansjon av gass i en sylinder en reversibel prosess dersom stempelet kan bevege seg frem og tilbake uten friksjon. Imidlertid kjenner man ikke til slike friksjonsfrie systemer, og generelt er alle kjente naturlige prosesser irreversible. Det betyr at man alltid taper noe energi til omgivelsene i løpet av en prosess.

Entropi er en tilstandsfunksjon som ofte benyttes i termodynamikk. Dersom et system som har temperatur T (i kelvin), tilføres en liten mengde varme \(\Delta Q\), er forandringen i entropi gitt som \(\Delta S=\frac{\Delta Q}{T}\).

Det er vanlig å regne ut entropien ved faseforandringer, siden disse foregår ved konstant temperatur. For eksempel vet man at 1 kg is smelter ved 273,15 K og krever 3,3∙10⁵ J, som betyr at entropiforandringen kan beregnes til å være

\[\Delta S=\frac{3{,}3\cdot10^5\ \mathrm{J}}{273{,}15\ \mathrm{K}} =1{,}2\cdot10^3\ \mathrm{J}/\mathrm{K}\]

Entropien til isen øker, siden den tilføres varme. På tilsvarende måte avtar entropien til omgivelsene, siden disse mister varme.

På mikroskopisk nivå forstås entropi i statistisk termodynamikk som et mål for uorden. Når isen smelter, går vannmolekylene fra å være i et fast gitter til å virrevandre i væsken og dermed ha flere tilgjengelige energitilstander og mer uorden. Omgivelsene vil samtidig kjøles ned slik at molekylene i de omliggende stoffene får mindre uorden og dermed også mindre entropi.

Dersom et stoff har N_w antall mikrotilstander med samme energi, er det etter Ludwig Boltzmann mulig å skrive entropien som \(S=k_B \ln(N_w)\), der k_B er Boltzmanns konstant og ln er den naturlige logaritme. For eksempel vil alle atomene i en perfekt krystall ved absolutt null (\(T=0 \mathrm{K}\)) være i samme energitilstand, slik at \(N_w=1\) og \(S=k_B \ln(1)=0\) siden \(\ln(1)=0\). Etter hvert som man varmer opp krystallen, vil atomene begynne å vibrere og forskyve seg fra hverandre og lage defekter i den ellers perfekte krystallstrukturen. Dermed øker antall mikrotilstander, slik at S også øker. Generelt observerer man at entropien er minst for et fast stoff, en del større for en væske og størst for en gass, siden denne har mest tilgjengelige mikrotilstander molekylene kan befinne seg i.

Termodynamikkens nulte lov sier at dersom to systemer A og B hver for seg er i likevekt med et tredje system C, så vil også A og B være i termisk likevekt med hverandre.

Dette betyr at A, B og C alle har samme temperatur. Denne loven, som først ble formulert lenge etter de to første lovene, har dermed fått det merkelige navnet «termodynamikkens nulte lov» siden den legger noe av grunnlaget for definisjonen av en absolutt temperaturskala og for hvordan man skal forstå begrepet termisk likevekt.

Termodynamikkens første lov sier at energien i et lukket system er bevart.

En annen måte å formulere dette på er å relatere tilført varme, utført arbeid og indre energi i det lukkede systemet. Dersom det gjøres et arbeid W på systemet samtidig som det tilføres varme Q, så vil forandringen i systemets indre energi \(\Delta U\) være

\[ Q+W= \Delta U \]

Denne måten å skrive termodynamikkens første lov på er i samsvar med IUPACs konvensjon og brukes ofte. Imidlertid vil man ofte i fysikken ønske å bruke arbeidet \(W’ = -W\) som systemet utfører på omgivelsene, og da kan man skrive termodynamikkens første lov som

\[ Q-W'= \Delta U \]

Som et eksempel kan man tenke seg en syklisk prosess der en gass først har konstant trykk p₁₂ mens den ekspanderer fra volum V₄₁ til V₂₃. Deretter avtar trykket fra p₁₂ til p₃₄ mens volumet holdes konstant lik V₂₃, før volumet avtar fra V₂₃ til V₄₁ mens trykket er konstant lik p₃₄. Til slutt holdes volumet konstant lik V₄₁ mens trykket øker fra p₃₄ til p₁₂, slik at systemet er tilbake i den tilstanden det startet i.

En slik syklisk prosess består av fire deler:

• Fra \(1\rightarrow2\) utføres arbeidet \(W_{12}=p_{12}(V_{23}-V_{41})>0\)
• Fra \(2\rightarrow3\) utføres arbeidet \(W_{23}=0\)
• Fra \(3\rightarrow4\) utføres arbeidet \(W_{34}=p_{34}(V_{41}-V_{23})<0\)
• Fra \(4\rightarrow1\) utføres arbeidet \(W_{41}= 0\)

Det totale arbeidet som utføres er gitt ved \(W’=W_{12}+W_{23}+W_{34}+W_{41}=(p_{12}-p_{34})(V_{23}-V_{41})>0\), og kan visualiseres som det gråfargede arealet i figur 4.

Tilsvarende er arbeidet som tilføres gassen \(W=-W’\). Når systemet har gjennomgått en reversibel syklus og kommet tilbake til start, er den indre energien den samme som den var når man begynte, slik at \(\Delta U=0\). Ifølge termodynamikkens første lov må derfor arbeidet som gjøres på gassen være lik den varmen som er tilført gassen, det vil si \(0=Q+W=Q-W’\). Det betyr at \(Q=W’=(p_{12}-p_{34})(V_{23}-V_{41})>0\), og den varmen som er tilført systemet omgjøres til arbeid som gassen utfører på omgivelsene.

Termodynamikkens andre lov kan formuleres på flere ulike måter som alle er like gyldige.

Den første formuleringen, som ble satt frem av William Thomson, sier at det ikke er mulig å omforme all varme til arbeid. Med det mente han at noe energi alltid går tapt når man omformer energi.

Den andre måten å formulere termodynamikkens andre lov på tilskrives vanligvis Rudolf Clausius og sier at varme ikke forflytter seg spontant fra lav til høy temperatur. Dette er i tråd med våre dagligdagse opplevelser. For eksempel vil et glass kaldt melk fra kjøleskapet øke i temperatur når det plasseres ved romtemperatur. Man ser aldri den motsatte prosessen, nemlig at glasset blir kaldere og at melken til slutt fryser når den står ute ved vanlig romtemperatur. Her er det verdt å merke seg at det mulig å trekke varme ut av et system ved lav temperatur til omgivelser som holder høy temperatur slik et kjøleskap fungerer, men da må man gjøre et arbeid på systemet og dermed klassifiseres ikke lenger prosessen som spontan.

Man kan også uttrykke termodynamikkens andre lov ved hjelp av entropi som følger: Enhver prosess fører til at den totale entropien til et system enten øker eller forblir konstant, \(\Delta S≥0\). Siden forandringen i entropi ved tilført varme \(\Delta Q\) er \(\Delta S=\frac{\Delta Q}{T}\), så ser man at for en reversibel adiabatisk prosess der \(\Delta Q=0\) så vil \(\Delta S=0\). For irreversible prosesser vil \(\Delta S>0\), slik at entropien øker.

Dersom man kan anvende termodynamikkens lov for universet som helhet, betyr den at universet beveger seg mot mer uorden. Noen delsystemer av universet kan oppleve en minke i entropi mens andre opplever en øke, men den totale entropien til universet vil øke. Knytter man dette sammen med Clausius' form for termodynamikkens andre lov, er det mulig å argumentere for at vår opplevelse av tid er et resultat av at hendelser i alle spontane prosesser må følge denne loven.

Termodynamikkens første lov sier at energien må være bevart, men den sier ingenting om hva slags retning en prosess skal ta eller hva man kan forvente at likevekten blir. For eksempel hindrer ikke termodynamikkens første lov at all varme omgjøres til arbeid, og dermed varmekraftmaskiner med virkningsgrad på 100 prosent. Termodynamikkens andre lov setter begrensinger på virkningsgraden til en maskin slik at den alltid er mindre enn 100 prosent. Generelt kan man si at termodynamikkens andre lov ikke tillater evighetsmaskiner, det vil si perpetuum mobile.

Termodynamikkens tredje lov sier at forandringen i entropi i en prosess går mot null når absolutt temperatur går mot null. Som en følge av sine undersøkelser av termodynamikk og spesielt varmekapasitet ved lave temperaturer, konkluderte Walter Nernst på begynnelsen av 1900-tallet at ingen termodynamisk prosess kan nå det absolutte nullpunkt.

I dag får man de laveste temperaturene i et system ved å kjøle ned Bose-Einsteinkondensat til noen få titalls picokelvin (10^-12 K). Termodynamikkens tredje lov spiller ikke så stor rolle ved vanlige trykk og temperaturer og har derfor ikke fått samme oppmerksomhet som første og andre lov.

Navnet termodynamikk for å beskrive fagfeltet ble antageligvis først brukt av William Thomson rundt 1850. Dette ordet var ment å beskrive maskiner som omformer varme til bevegelse. Ordet termodynamikk er satt sammen av forstavelsen termo-, som stammer fra det greske ordet thermos som betyr varme, og dynamikk som henspiller på det greske ordet for kraft eller bevegelse.

Rundt 1850 hadde Rudolf Clausius og andre forskere innsett at varme kunne transformeres til mekanisk arbeid og motsatt, og at kombinasjonen av de to måtte være konstant i et lukket system. Dette kalles i dag termodynamikkens første lov, som sier at energien i et lukket system er bevart.

Thomson aksepterte også etter hvert denne energibevaringsloven. I 1851 postulerte han at ikke all varme som strømmer fra høy til lav temperatur kan omgjøres til mekanisk arbeid, det vil si at noe varme må gå tapt. Dette har i ettertid blitt kalt termodynamikkens andre lov. Clausius utviklet en mer fullstendig termodynamisk teori og introduserte begrepet entropi i 1865. Han viste at termodynamikkens andre lov sier at entropien i et lukket system øker mot et maksimum.

I 1860 publiserte James Clerk Maxwell en ligning som beskriver fordelingen av hastighetene til molekylene i en gass, og som i dag kalles Maxwell-Boltzmanns fordelingslov. På 1870-tallet utviklet Ludwig Boltzmann begrepet entropi videre og forbandt det med sannsynlighetsfordelingen av mikroskopiske tilstander i et system. Disse arbeidene ble starten på det som i dag kalles statistisk mekanikk og som utgjør en viktig del av det mikroskopiske grunnlaget for termodynamikk.

Med utviklingen av den nye kvantefysikken på begynnelsen av 1900-tallet ble det etter hvert klart at Boltzmanns statistiske mekanikk bare gjaldt for klassiske partikler. I 1924 sendte Satyendra Nath Bose et arbeid om kvantestatistikk for partikler til Albert Einstein, og til sammen førte begge deres arbeider til det vi dag kaller Bose-Einstein-statistikk som er gyldig for bosoner. Et par år senere utviklet Enrico Fermi og Paul Dirac Fermi-Dirac statistikk gjeldende for fermioner. Man hadde nå verktøy til å beskrive oppførselen til alle slags systemer, fra elektriske ledere til lys fra lyskilder, ved hjelp av verktøy utviklet for statistisk termodynamikk.

Utviklingen av statistisk mekanikk har hatt stor betydning for vår forståelse av fenomener på mikroskopisk skala. I 1905 presenterte Albert Einstein en teori for brownske bevegelser som et resultat av temperaturavhengige fluktuasjoner som kunne beskrives ved hjelp av statistisk mekanikk. I 1926 fant John Johnson ved Bell Labs at man kunne måle elektrisk støy i elektriske motstander ved en gitt temperatur, og hans kollega Harry Nyquist forklarte dette i 1928 blant annet ved hjelp av statistisk termodynamikk.

Både brownske bevegelser og denne typen elektrisk støy i elektriske motstander er eksempler som kan forklares ved hjelp av fluktuasjon-dissipasjonsteoremet som ble vist på mer generell form av Herbert Callen og Theodore Welton i 1951. For eksempel vil elektronene i en elektrisk motstand miste energi når de virrevandrer og kolliderer med atomgitteret i motstanden. Fluktuasjon-dissipasjonsteoremet knytter tap og virrevandring sammen og sier at dersom man for eksempel kjenner tapsprosessen, kan man si noe om hvor store fluktuasjonene er. I tillegg sier det at jo større temperatur systemet har, jo større er fluktuasjonene. Fluktuasjon-dissipasjonsteoremet er gyldig for systemer nær likevekt. Siden 1990-tallet har man også utviklet fluktuasjonsteoremer som tar for seg systemer som opererer langt fra likevekt, og dermed er en sentral del av såkalt ikke-likevekts termodynamikk.