Potencjały termodynamiczne

Potencjały termodynamiczne – w termodynamice, wielkości fizyczne związane z układem termodynamicznym mające wymiar energii, określane jako funkcje niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących układ termodynamiczny, za pomocą których można w pełni i jednoznacznie opisać stan układu termodynamicznego. Określiwszy potencjał termodynamiczny uzyskuje się nie tylko wszystkie pozostałe parametry układu, ale także inne wielkości makroskopowe charakteryzujące układ oraz zachodzące w nim procesy termodynamiczne. Przez to, dla ustalonych niektórych parametrów, umożliwiają one wygodniejsze, niż bezpośrednio z zasad termodynamiki, określenie samorzutności oraz warunków równowagi procesów odwracalnych.

Cztery, najczęściej używane potencjały termodynamiczne, określane są dla założonych stałych, nie zmieniających się par parametrów przemiany termodynamicznej: $(S,V)$ lub $(T,V)$ lub $(S,p)$ lub $(T,p).$

Nazwa potencjału	Formuła	Zmienne naturalne
Energia wewnętrzna	$U$	$S,V,\{N_{i}\}$
Energia swobodna Helmholtza	$F=U-TS$	$T,V,\{N_{i}\}$
Entalpia	$H=U+pV$	$S,p,\{N_{i}\}$
Entalpia swobodna	$G=H-TS=U+pV-TS$	$T,p,\{N_{i}\}$
Potencjał Landaua lub wielki potencjał	$\Omega =U-TS-\sum _{i}\mu _{i}N_{i}$	$T,V,\{\mu _{i}\}$

gdzie: $T$ – temperatura, $S$ – entropia, $p$ – ciśnienie, $V$ – objętość, $N_{i}$ – liczba cząsteczek typu $i$, $\mu _{i}$ - potencjał chemiczny cząstek typu $i$. W układach w których liczba cząsteczek poszczególnych typów nie zmienia się parametr ten jest ignorowany.

Energia swobodna Helmholtza często jest oznaczana symbolem $F,$ ale przez IUPAC preferowane jest używania $A$ (zobacz: Alberty, 2001).

Każdy z potencjałów jest tak zdefiniowany, by dla określonych ograniczeń miał określoną prostą interpretację fizyczną.

Określa się także potencjały w skali entropijnej, najważniejszymi z nich są: entropia, potencjał Massieu (odpowiednik energii swobodnej Helmholtza), potencjał Plancka (odpowiednik entalpii swobodnej/energii swobodnej Gibbsa).

Energia wewnętrzna

Energia wewnętrzna układu termodynamicznego, oznaczona jest przez U, jest całkowitą energią kinetyczną molekuł (ruch postępowy, obrotowy, drgania) i energii potencjalnej związanej z drganiami i energią elektryczną atomów wewnątrz cząsteczek lub kryształów. Zawiera ona energię wszystkich wiązań chemicznych i swobodnych elektronów przewodnictwa metali. Do energii wewnętrznej zalicza się też energię jądra atomów i promieniowanie elektromagnetyczne będące w objętości układu. W termodynamice nie jest istotna całkowita ilość energii, lecz jej zmiany, dlatego wszystkie rodzaje energii, które nie zmieniają się podczas przemian termodynamicznych, są pomijane.

Energia wewnętrzna w zamkniętym układzie termodynamicznym o stałej entropii osiąga najmniejszą wartość.

Energia swobodna (potencjał Helmholtza)

Energia swobodna Helmholtza jest często wykorzystywanym potencjałem, gdyż jej zmiennymi naturalnymi są łatwo mierzalne temperatura i objętość. W stałej temperaturze i objętości osiąga minimum w stanie równowagi. Zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy jaką układ może wykonać w stałej temperaturze.

Entalpia

Dla przemian zachodzących przy stałym ciśnieniu, w których nie jest wykonywana praca nieobjętościowa (np. wytwarzanie prądu elektrycznego), zmiana entalpii jest równa ilości ciepła dostarczonego do układu, dlatego zwana też zawartością ciepła. W wielu przypadkach reakcje chemiczne i przemiany fizyczne zachodzą przy stałym ciśnieniu, dlatego entalpia jest często używanym potencjałem termodynamicznymw chemii i fizyce zmian stanów skupienia.

Entalpia swobodna (funkcja Gibbsa)

Entalpia swobodna w procesach spontanicznych procesie izotermiczno-izobarycznych (stała temperatura i ciśnienie) energia swobodna Gibbsa maleje lub nie zmienia wartości, w stanie równowagi osiąga minimum.

W entalpia swobodna Gibbsa jest maksymalną pracą nie związaną ze wzrostem objętości (pracy nieobjętościowej), możliwej do uzyskania z zamkniętego układu i może osiągnąć swoje maksimum w procesie odwracalnym izotermiczno-izobarycznym.

Warunki równowagi układu termodynamicznego

Potencjały termodynamiczne są bardzo użyteczne przy określaniu równowagi procesów w których zachodzą procesy fizyczne (np. parowanie) lub reakcje chemiczne. Reakcje chemiczne zwykle przebiegają w warunkach pewnych ograniczeń takich jak stale ciśnienie, temperatura, entropia lub objętość. Dla tak określonych ograniczeń (stałych parametrów przemiany) warunek równowagi opisany w II zasadzie termodynamiki oznaczający wzrost sumaryczny entropii układu i jego otoczenia, wyraża się z pomocą potencjałów opisujących warunki równowagi tylko z użyciem parametrów układu.

Potencjały termodynamiczne mogą być również użyte do oszacowania całej ilości energii możliwej do uzyskania z układu termodynamicznego przy odpowiednio określonych stałych parametrach przemiany.

Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum.

W szczególności:

• Kiedy entropia $(S)$ i „zewnętrzne parametry” (np. objętość) zamkniętego układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia wewnętrzna $(U)$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest nazwane zasadą minimum energii. Kolejne trzy twierdzenia są bezpośrednim wnioskiem tej zasady.
• Kiedy temperatura $(T)$ i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza $(A)$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
• Kiedy ciśnienie $(p)$ i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia $(H)$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
• Kiedy temperatura $(T),$ ciśnienie $(p)$ i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa $(G)$ maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.

Linki zewnętrzne

• Thermodynamic Potentials – Georgia State University