GRUPPO 16

 Ossigeno, zolfo e selenio sono non-metalli, il tellurio è un metalloide e il polonio è un metallo.

Lo zolfo presenta più allotropi naturali e polimorfi di qualsiasi altro elemento.
 La configurazione elettronica del gruppo è ns2 np4, suggerendo che il numero di ossidazione maggiore sia +6.
L’ossigeno NON raggiunge mai questo stato di ossidazione, piuttosto riesce a raggiungere la stabilità in molti
composti con un n.o. di -2.

 L’OSSIGENO:
- L’ossigeno è l’elemento più abbondante nella crosta terrestre: rappresenta il 46% in massa della crosta
terrestre (nei silicati), l’89% dell’intera acqua e il 2/3 della massa di un uomo.
O differisce in modo significativo dagli altri membri del gruppo: è il secondo elemento per
elettronegatività (3,5 secondo Puling), e il piccolo raggio atomico e l’assenza di orbitali d disponibili fanno
sì che l’O presenti raramente un numero di coordinazione superiore a 3.
- L’ossigeno è prontamente disponibile sottoforma di O2, un gas biogenico: la maggior parte di esso infatti
deriva dalla fotosintesi delle piante.
A livello globale viene prodotto per liquefazione e successiva distillazione dell’aria.
Il principale uso industriale di O2 è nei processi di produzione dell’acciaio: l’ossigeno molecolare reagisce
esotermicamente con il carbon coke generando CO. Utilizzando l’ossigeno al posto dell’aria è possibile
risparmiare l’energia che sarebbe servita per scaldare l’azoto molecolare.
La produzione di ossigeno su piccola scala utilizza l’adsorbimento a pressione oscillante, nel quale si fa
passare l’aria all’interno di una zeolite che adsorbe di preferenza l’azoto.
Inoltre l’ossigeno è un sottoprodotto della generazione di idrogeno mediante il processo elettrochimico
di scissione dell’acqua.
- Il diossigeno è un gas incolore, inodore e molto solubile in acqua, ed è ancora più solubile nei solventi
organici (circa 10 volte tanto).
La descrizione di O2 mediante la MOT prevede che i due elettroni che si trovano nel HOMO occupano gli
orbitali π* di antilegame con spin differenti; come conseguenza la molecola è paramagnetica.
L’ossigeno liquido è di colore blu-pallido, e bolle a bassissime temperature e questo colore è dovuto a
transizioni elettroniche che coinvolgono coppie di molecole adiacenti.
- L’altro allotropo dell’ossigeno è l’ozono O3; è un gas endoergonico altamente reattivo ed esplosivo. Si
decompone generando ossigeno, ma la reazione è lenta in assenza di un catalizzatore.
La molecola O3 è anch’essa diamagnetica e ha una geometria angolata, in accordo con la VSEPR.
L’ozono gassoso è blu, mentre allo stato liquido è blu scuro e allo stato solido è viola scuro.
L’ozono viene prodotto sottoponendo O2 a scariche elettriche o a radiazione ultravioletta.
Le capacità di O3 di assorbire fortemente le radiazioni nella regione dello spettro compresa fra 220-290
nm è di vitale importanza per la vita: i raggi ultravioletti emessi dal Sole infatti vengono in gran parte
schermati e non raggiungono la superficie terrestre.
Il potere ossidante dell’ozono è secondo solo a quelli di F2 e del radicale OH· :
o
−¿→O 2 ( g)+ H 2 O (l )E =+2 ,08V ¿

O3 ( g )+ 2 H +¿ (aq )+2 e ¿

Le reazioni dell’ozono sono tipicamente delle ossidazioni con trasferimento di un atomo di ossigeno.
 REATTIVITÀ dell’OSSIGENO:
o

-
−¿ →2 H2 O( l ) E =1 ,23V ¿
+¿ ( aq ) +4 e ¿
L’ossigeno è un forte ossidante: O 2 ( g )+ 4 H tuttavia la maggior parte delle reazioni
possiede una cinetica molto lenta.
Per esempio una soluzione di Fe2+ viene ossidata all’aria lentamente, nonostante la reazione sia favorita
sotto un punto di vista termodinamico.
La combustione di materia organica è molto favorita termodinamicamente, ma la reazione non avviene a
meno che non venga innescata da una fonte di calore intenso.
- Molti sono i fattori che contribuiscono a dare a O2 una cinetica sfavorevole:
il primo fattore è l’alta energia del legame di O=O (494 kj mol-1), che comporta un’alta energia di
attivazione. Questa energia è disponibile a seguito di una combustione molto esotermica che procede
tramite meccanismi radicalici a catena.
Altro aspetto che influisce sulla lenta cinetica è il carattere paramagnetico di O2: lo stato fondamentale di
tripletto, con entrambi gli orbitali π* singolarmente occupati non ha caratteristiche né di acido di Lewis
né di base di Lewis, e di conseguenza ha scarsa tendenza a reagire con gli elementi del blocco p.
Si dice che le reazioni sono “limitate dallo spin”.

 ZOLFO:
- Lo zolfo si trova in natura come elemento in giacimenti, meteoriti, vulcani, nelle acque termali solfuree e
in numerosi minerali, come la galena PbS. Si trova anche sottoforma di H2S nel gas naturale e sottoforma
di composti organici solforati nel petrolio grezzo.
Esso può essere estratto dai giacimenti sotterranei tramite il processo Frasch, nel quale lo zolfo
elementare viene portato in superficie utilizzando acqua ad alte temperature, vapore e aria compressa.
Questo processo richiede però un enorme consumo di acqua ed energia.
L’estrazione dal gas naturale avviene invece tramite il processo Clauss:
2 H 2 S+3 O2 →2 S O2+ 2 H 2 O
2 H 2 S+ S O 2 catalizzatore , Δ 3 S+2 H 2 O
→

- Al contrario di O, S tende a formare con se stesso legami singoli piuttosto che legami doppi. Questa
tendenza è connessa alla forza del legame σ S-S molto alta (265 kj mol-1) e della forza del legame π p-p
che invece diminuisce. Come conseguenza lo zolfo tende ad aggregarsi formando molecole più grandi o
strutture estese, e quindi è solido a temperatura ambiente.
L’entalpia del legame S-S viene sfruttata in natura per stabilizzare le strutture delle proteine tramite la
formazione di legami molto forti (RS-RS) chiamati “ponti disolfuro”.
- Il comune polimorfo giallo dello zolfo α-S8, è ortorombico ed è formato da anelli a otto atomi con
geometria a corona; tutte le altre forme dello zolfo si convertono più o meno rapidamente in questa
forma. Lo zolfo-α è un isolante termico ed elettrico.
Quando viene riscaldato sopra i 93 ̊C, l’impaccamento degli anelli S8 subisce una variazione e si forma lo
zolfo-β.
Se viene riscaldato sopra i 150 ̊C e viene raffreddato lentamente, si forma lo zolfo-γ, in cui
l’impaccamento degli anelli S8 è più efficiente, e difatti ha densità maggiore.
- In fase gassosa si osserva la presenza di S3, un gas di colore rosso e avente una geometria simile all’ozono;
la specie gassosa più stabile è S2, un gas di colore violetto che, come O2, presenta sia la componente σ
che quella π.
- La maggior parte dello zolfo prodotto industrialmente viene impiegata nella produzione di H 2SO4:
tramite il processo di contatto nel quale SO2 viene prima ossidato a SO3, e il triossido di zolfo viene diluito
in una soluzione di H2SO4 formando una soluzione chiamata oleum. L’oleum reagisce poi con l’acqua per
dare acido solforico; la reazione è meno violenta della reazione diretta tra SO3 e acqua.
 L’acido solforico viene usato per la produzione di fertilizzanti, e come elettrolita negli accumulatori al
piombo.

 GLI ALTRI ELEMENTI:

- Gli elementi soft Selenio e Tellurio si trovano in natura nei minerali dei solfuri metallici, come quelli
contenenti CuS, e si recuperano prevalentemente dal processo di raffinazione elettrolitico del rame:
il primo stadio prevede l’ossidazione dei minerali in presenza di carbonato di sodio Na2CO3;
successivamente la soluzione contenente Na2SeO3 e Na2TeO3 viene acidificata con acido solforico: il
selenio viene recuperato per trattamento con SiO2, mentre l’ossido di tellurio TeO2 viene sciolto in soda e
sottoposto a elettrolisi.

- Come lo zolfo anche il selenio possiede tre polimorfi (α, β e γ) formati da anelli Se8, che si differenziano
solamente per il diverso impaccamento.
La forma più stabile a temperatura ambiente è il selenio grigio metallico, un materiale cristallino.
La forma più comune commercialmente è il selenio nero amorfo: ha una struttura molto complessa,
formata da anelli che arrivano fino a 1000 atomi Se.
Un'altra forma amorfa del selenio funge da fotorecettore nel processo xerografico utilizzato nelle
fotocopiatrici.
Il selenio possiede sia carattere di materiale fotovoltaico, cioè è in grado di convertire direttamente la
luce in elettricità, sia carattere di fotoconduttore. La fotoconducibilità del selenio grigio deriva dalla
capacità della luce incidente di eccitare gli elettroni oltre la banda proibita, che è piuttosto piccola.
Queste proprietà rendono il selenio ideale per la produzione di pannelli solari e fotocellule.
Viene utilizzato anche in elettronica.
- Il tellurio cristallizza in una struttura polimerica cristallina simile a quella del selenio grigio.
Il polonio cristallizza invece in una struttura cubica.
Sia tellurio che polonio sono altamente tossici; la tossicità del polonio è accresciuta anche dalla sua
intensa radioattività (a parità di dose il Po è 2,5*1011 volte più tossico di HCN)
Tutti e 33 gli isotopi del polonio sono radiattivi.

 IDRURI:
- L’acqua è il solo idruro del Gruppo 16 a non essere un gas velenoso; è un liquido incolore e inodore.
I suoi punti di fusione ed ebollizione sono entrambi molto alti (0 ̊C e 100 ̊C), e ciò è dovuto alla presenza
di un’estesa rete di legami a idrogeno O-H···O.
1 −1
L’acqua si forma per reazione diretta degli elementi: H 2 ( g )+ O 2 ( g ) → H 2 O (l ) Δ r H=−286 kj mol
2
la reazione è altamente esotermica, ed è alla base dello sviluppo delle celle a combustibile che utilizzano
idrogeno.
L’acqua è il solvente ampiamente più usato, per via della sua elevata costante dielettrica, dell’ampio
intervallo di esistenza allo stato liquido, e della sua elevata capacità solvatante dovuta al suo carattere
polare e dalla capacità di formare legami H.
Sono state individuate nove forme del ghiaccio; a 0 ̊C e 1 atm si forma il ghiaccio esagonale Ih.
- Il perossido d’idrogeno H2O2 è un liquido di un colore blu molto pallido, che ha un punto di ebollizione
più alto di H2O e una maggiore densità
Il diagramma di Frost per l’ossigeno mostra che H2O2 è un buon agente ossidante (Eo = +1,68), ma è
1 −1
instabile rispetto alla disproporzione: H 2 O2 ( l ) → H 2 O ( l ) + O 2 ( g ) Δ r G=−119 kj mol
2
questa reazione è lenta, ma se catalizzata da una superficie metallica o da ioni alcalini derivanti dalla
dissoluzione del vetro diventa esplosiva.
 La ragione di fondo della natura ossidante del perossido di idrogeno è da ricercarsi nella debolezza del
legame singolo O-O.
Il perossido d’idrogeno reagisce con gli ioni dei metalli d, tramite reazione di Fenton:
H·
−¿ (aq ) +O ¿
3 +¿ (aq ) +O H ¿
( ) ()
Fe2 +¿ aq + H O l → Fe
2 2 ¿

Il Fe prodotto reagisce con un'altra molecola di H2O2 rigenerando Fe2+, e per questo la reazione di
3+

Fenton è catalitica.
Il radicale ossidrile OH· è uno dei più forti ossidanti noti ( E o=+2 , 85V ) e la reazione viene usata per
ossidare la materia organica.
Il perossido d’idrogeno viene usato nel trattamento delle acque, per ossidare inquinanti, come un
moderato antisettico e come sbiancante nell’industria tessile.

- Il solfuro di idrogeno H2S è un gas tossico; la sua tossicità è resa più pericolosa dal fatto che esso tende
ad anestetizzare i nervi olfattivi, rendendo così l’intensità dell’odore un parametro inaccurato.
Il solfuro di idrogeno viene generato dai vulcani e da alcuni microrganismi.

Può essere preparato tramite reazione diretta fra gli elementi: H 2 ( g )+ S (s)600→̊ C H 2 S(s)

In laboratorio può essere prodotto per idrolisi del solfuro di alluminio:

Al2 S 3 ( s )+ 3 H 2 O ( l ) → Al 2 O 2(s)+3 H 2 S (s )

Può essere preparato anche facendo gocciolare acido cloridrico su solfuro di ferro(II):
FeS ( s ) +2 HCl ( aq ) → H 2 S ( s ) + FeC l 2 (aq)

È possibile preparare nei medesimi modi H2Se e H2Te.

Le costanti di acidità di questi tre idruri aumentano scendendo nel gruppo.
Le soluzioni di questi idruri si ossidano facilmente, originando depositi dell’elemento elementare.

 ALOGENURI:
- Il numero d’ossidazione di O è -2 in tutti i suoi composti con gli alogeni.
Il difluoruro di ossigeno OF2 contiene O nel suo stato di ossidazione più alto (+2).
- Le strutture dei fluoruri di zolfo S2F2, SF4, SF6 e S2F10 sono tutte in accordo con il modello VSEPR.
L’esafluoruro di zolfo SF6 è un gas in c.n. ed è molto poco reattivo.
La sua inerzia deriva dal fatto che la protezione sterica di cui gode l’atomo centrale S sopprima di fatto
reazioni anche termodinamicamente favorite, come l’idrolisi.
La molecola SeF6, meno ingombrata dal punto di vista sterico, si idrolizza invece facilmente e infatti è
generalmente più reattiva di SF6
Entrambe queste molecole sono degli agenti fluoruranti selettivi, utili in molte reazioni organiche
- I cloruri di zolfo sono molto utili dal punto di vista commerciale:
la reazione diretta fra gli elementi genera dicloruro di dizolfo S2Cl2 e dicloruro di zolfo SCl2. Le due
sostanze, entrambe tossiche, sono prodotte su larga scala per il loro impiego nella vulcanizzazione della
gomma. In questo processo si introducono legami S-S tra le strutture polimeriche, in modo tale che gli
oggetti di gomma possano resistere a stress maggiori e possano mantenere la loro forma.

 OSSIDI METALLICI:
- La molecola O2 è in grado di sottrarre facilmente elettroni ai metalli per formare una varietà di ossidi
metallici che contengono gli anioni O2- (ossido), O2- (superossido) e O22- (perossido).
Lo ione O2- ha una configurazione elettronica simil gas nobile (ottetto completo), ma la sua formazione è
altamente endotermica; tuttavia stabilizzato da forte interazioni elettrostatiche con cationi
 - I metalli dei Gruppi 1 e 2 formano superossidi e perossidi basici (composti che contengono ioni M + e M2+),
specialmente per cationi più voluminosi.
- Tra i metalli d sono pochi quelli che formano ossidi termodinamicamente non stabili; ciò nonostante,
anche quando non si forma una vera e propria fase di ossido, spesso la superficie metallica pura, che è a
contatto con l’ossigeno, si ricopre rapidamente di un sottile strato di ossido che previene un’ulteriore
ossidazione (processo di passivazione)
- L’ossigeno è in grado di far raggiungere ad alcuni elementi stati di ossidazione molto alti, come nel
tetrossido di osmio OsO4 in cui l’atomo Os ha n.o. +8.
Le strutture degli ossidi in alto stato di ossidazione presentano spesso legami multipli: O2- infatti dona una
coppia di elettroni in un legame σ e usa uno o due doppietti elettronici per legami π.
Tuttavia esistono ossidi in cui il metallo presenta stati d’ossidazione molto bassi: in Cu2O il rame è
presente come Cu(I)
- I monossidi sono noti per tutti i metalli della serie 3d; solitamente hanno la struttura del salgemma
caratteristica dei solidi ionici, ma le loro proprietà indicano deviazioni significative dal semplice modello
ionico [M2+O2-].
L’ossido di titanio TiO ad esempio presenta conducibilità metallica dovuta alla stechiometria non perfetta
del solido, con carenza di atomi di ossigeno.
I monossidi dei metalli d di inizio serie sono tutti forti riducenti; MnO assorbe con facilità l’ossigeno, e
viene usato in laboratori per rimuovere O2 da gas inerti.
- I biossidi noti sono quelli di titanio e manganese nella prima serie mentre sono molto più numerosi nella
seconda e terza serie.
- Per gli ossidi in cui il metallo ha bassi stati d’ossidazione (+1, +2, +3), lo ione O2- occupa generalmente un
sito con numero di coordinazione elevato:
M(I): gli ossidi M2O presentano la struttura del rutilo, con un rapporto tra gli atomi di 6:3;
M(II): gli ossidi MO presentano la struttura del salgemma, con coordinazione 6:6;
M(III): gli ossidi M2O3 presentano coordinazione 6:4.
- Rubidio e Cesio reagiscono con piccole quantità di ossigeno formando ossidi poveri in ossigeno e ricchi in
metallo, chiamati sottossidi. Sono cristalli scuri, altamente reattivi conduttori di corrente di tipo
metallico.
In Rb6O la struttura presenta un atomo di ossigeno circondato ottaedricamente da 6 atomi di rubidio,
mentre due ottaedri condividono due facce.
In Rb9O2, il comportamento metallico suggerisce e- delocalizzati su tutta la struttura.

 SOLFURI METALLICI:
- Molti metalli si trovano in natura sottoforma di solfuri. I minerali vengono arrostiti all’aria per formare gli
ossidi, e da questi viene ricavato il metallo per azione di un agente riducente.
Ci sono molti modi per ricavare un solfuro: combinazione diretta fra gli elementi, riduzione di un solfato,
o precipitazione di un solfuro insolubile da una soluzione per aggiunta di H2S.
- I solfuri del Gruppo 1 e 2 sono solubili, mentre quelli degli elementi più pesanti dei Gruppi 11 e 12 sono
fra i composti meno solubili che esistano.
Lo zolfo manifesta una tendenza forte a legarsi con i metalli alla destra del blocco d (metalli soft). Così il
rame forma subito il solfuro di rame da Cu2+ e S2-, mentre lo Sc3+ non reagisce.
- I monosolfuri sono particolarmente comuni nella serie dei metalli 3d, e presentano strutture dissimili da
quelle degli ossidi.
- I disolfuri cadono in due grandi categorie:
 i disolfuri a strati sono formati da uno strato di solfuro, disposto a sandwich fra due strati di metallo.
Queste strutture si dispongono in modo che uno strato di solfuro sia adiacente al successivo,
rispecchiando la tendenza di S nel formare legami singoli con se stesso.
Questa struttura non rispecchia il modello ionico, ed è invece indice del carattere covalente dei legami tra
gli ioni solfuro soft e i cationi del metallo.
Ogni ione metallico è circondato da sei atomi S, in un arrangiamento ottaedrico (stessa struttura di CdI2)
o un arrangiamento prismatico trigonale (MoS2).
Alcuni solfuri metallici di questo tipo possono subire intercalazione di altri atomi.
L’altra classe di composti contiene gli ioni S22-. La stabilità dello ione S22- nei solfuri metallici è molto più
grande di quella dello ione O22- nei perossidi, e di fatto il numero di solfuri è molto maggiore.

 OSSIACIDI e OSSIANIONI dello ZOLFO:

- I numeri di ossidazione più comuni per lo zolfo sono -2, 0 +2. +4 e +6, ma ci sono anche molte specie con
legami S-S nel quali ai due atomi di zolfo viene assegnato un n.o. intermedio.
Il suo stato d’ossidazione varia di due unità alla volta, il che richiede un meccanismo che preveda il
trasferimento di uno atomo O.
Talvolta è possibile riscontare per alcune specie un meccanismo radicalico nel quale la rottura del legame
O-O genera lo ione solfato SO42-.
Dal diagramma di Frost per lo zolfo, è possibile vedere che, come per molti altri ossianioni del gruppo p,
quando l’elemento è nel suo massimo stato di ossidazione (+6) come in SO22- molte delle reazioni sono
lente anche se termodinamicamente favorite.
- L’acido solforico H2SO4 presenta lo zolfo(VI); è un liquido denso e viscoso, e in acqua è un acido di
Brønsted molto forte (pKa1= -2), ma solo per la prima deprotonazione, mentre nella seconda si comporta
come un acido debole.
H2SO4 ha una costante dielettrica molto alta e un’elevata conducibilità, in accordo con una marcata
−4
( sol ) K=2,7 ×10 ¿
+¿ ( sol ) +HS O−¿ ¿
costante di autoprotolisi: 2 H 2 S O4 ( l ) ⇆ H 3 S O 4 4
molto maggiore di quella
dell’acqua.
In virtù di ciò, l’acido solforico è utilizzando ampiamente come solvente protico non-acquoso.
Si scioglie in acqua con una reazione estremamente esotermica:
−1
H 2 S O 4 ( l ) → H 2 S O4 ( aq ) Δ r H=−880 kjmol

La presenza di basi (accettori di protoni) nell’acido solforico fa aumentare la concentrazione della base
coniugata HSO4-, e di conseguenza aumenta la sua acidità.
Il numero di specie che si comportano da acidi in H2SO4 è molto più piccolo che in acqua, poiché l’acido
solforico è un pessimo accettore di protoni.
La sua importanza su scala industriale è nota, e più dell’80% dell’acido solforico viene usato nella
produzione di fertilizzanti.
Viene anche usato per decappare (pulire) le superfici metalliche prima dell’applicazione di un
rivestimento anticorrosivo per elettrodeposizione, e come elettrolita negli accumulatori al piombo/acido.
L’acido solforico concentrato viene prodotto con il metodo del contatto:
I. il primo stadio prevede l’ossidazione esotermica dello zolfo a SO2, che può avvenire per reazione
diretta fra gli elementi;
II. il secondo stadio prevede l’ossidazione di SO2 in SO3; questa reazione viene condotta ad alte
temperature e pressioni su un letto catalitico di Va2O5;
 III. SO3 viene poi lavato da un flusso di oleum H2SO7. Successivamente SO3 viene in contatto con una
soluzione acquosa di H2SO4al 98%, e reagisce con il 2% di acqua generando acido solforico.
SO3 non può essere fatto reagire direttamente con l’acqua poiché la reazione sarebbe troppo
esotermica da poter essere controllata.

- Sebbene una soluzione acquosa di SO2 sia comunemente chiamata “acido solforoso”, H2SO4 non è mai
stato isolato, e le specie predominanti sono gli idrati SO2 · H2O, e lo ione HSO3-.
In particolare lo ione bisolfito è soggetto ad un equilibrio tautomerico delle specie H-SO3- e H-OSO2-.
Il carattere ossidante di SO2 giustifica il suo uso come blando disinfettante, e come sbiancante
nell’industria della cellulosa.
L’acido disolforoso H2S2O5 non esiste come tale, ma è possibile ottenere facilmente i suoi sali.
- In soluzione acquosa l’acido tiosolforico H2S2O3 si decompone rapidamente tramite un processo
complicato che genera numerosi composti dello zolfo (S, SO2, H2S, …)
Nonostante questo i suoi sali sono molto stabili.
Lo ione tiosolfato è un ossidante di media forza.
- L’acido perossimonosolforico H2SO5 è un solido cristallino.
I sali sono instabili e si decompongono generando H2O2, ma sono dei forti agenti ossidanti e sbiancanti.