UNIVERSITE CADI AYYAD Département de Chimie

FACULTE DES SCIENCES Année 2018 - 2019

SEMLALIA – MARRAKECH

Filière SMP/SMC – S2
Thermochimie Série 3
Corrigé

Exercice 1

1-a- H2O(s) (273)→ H2O(l) (273) → H2O(l) (298)

'
 HO (H2O, s ) 298 C p (H2 O, l)
S 0
298 ' (H2O, l)  S 0
273 (H2O, s )  fus   dT
Tfus 273
T
S°298(H2O, l) = 69,75 J.K-1.mol-1

b- H2(g) + ½O2(g)→ H2O(liq)

ΔfS°298(H2O, liq) =S°( H2O, liq) - S°( H2, g) - ½S°(O2, g)
ΔfS°298(H2O, liq) = -163,35 J.K-1.mol-1
c- 2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(liq)
ΔrS°298 = 2ΔfS°298(H2O, liq) = - 326,70 J.K-1.mol-1
Ou ΔrS°298 = 2S°( H2O, liq) - 2S°( H2, g) - S°(O2, g)
ΔrS°298 = - 326,70 J.K-1.mol-1

ΔS°syst.298K=ξ. ΔrS°298 ; ξ = 0.25mol ; ΔS°syst.298K= - 81,68 J.K-1

2- 298K 2H2 (g) + O2 (g) ΔrS°298 2H2O (liq)

 vap H 0298 (H 2 O)
' 5
2
'5
dT dT 298
 2C p (H 2 , g ) 298 C p (O2 , g ) T
298
T 2H2O (g)
' 500
dT
2  C p ( H 2 O, g )
298 T
500K 2H2 (g) + O2 (g) ΔrS°500 2H2O (g)

'500
2C p (H2O, g )  2C p (H2 , g )  C p (O2 , g )  vapH0298 (H2O)
rS  rS   dT  2
0 0
500 ' 298
298
T 298

ΔrS°298 = - 188,78 J.K-1.mol-1.

ΔS°syst.500K = ξ. ΔrS°500K ; ξ = 0.25mol ; ΔS°syst.500K = - 47,20 J.K-1

1
Exercice 2
1- et 2-
2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) (1)
ΔrH°(1) = 2ΔfH°(SO3, g)- 2ΔfH°(SO2, g)
ΔrH°(1)= -197,8 kJ.mol-1 <0 :réactionexothermique
ΔrS°(1) = 2S°( SO3, g) - 2S°( SO2, g) - S°(O2, g)
ΔrS°(1)= -188 J.K-1.mol-1 < 0 : diminution du désordre

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (2)

ΔrH°(2) = ΔfH°(CO, g) - ΔfH°(CH4, g) -ΔfH°(H2O, g)
ΔrH°(2) = 206,1 kJ.mol-1 > 0 : reaction endothermique
ΔrS°(2) = S°( CO, g) + 3S°(H2, g) - 3S°( H2O, g) - S°(CH4, g)
ΔrS°(2) = 214,8 J.K-1.mol-1 : ΔrS°(2) >0 : augmentation du désordre

3 - Condition de spontanéité : ΔrS°>ΔrH°/T ou ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°<0

ΔrG°(1) = -141,77 kJ.mol-1 <0 réaction spontanée à T=298K et P=1bar
ΔrG°(2) = 142,09 kJ.mol-1 > 0 réaction non spontanée à T = 298K et P=
1bar
4- La réaction (2) est spontanée pour T > 959,5K.

Exercice 3
PCl5 (g) ⇌ PCl3 (g) + Cl2 (g) nT
t=0 1 0 0 1
téq 1-    1+

(1   )  
Pi PT PT PT PT
1  1  1 

PPCl3 .PCl2 2
1- Kp   PT
PpCl3 1  2

RT
2- PT V  n T RT  PT  (1   )
  1atm avec   0,5
V
3- Kp = 0,33

4- Mair   x i .Mi  x N .MN  x O .MO  x Ar .M Ar

2 2 2 2

d gaz 
Mgaz

 x .M
i i

x PCl5 .MPCl5  x PCl3 .MPCl3  x Cl2 .MCl2
 4,74
Mair Mair Mair

2
Exercice 4
1- ∆rH°298 = 3∆fH°(HCl, g)- ∆fH°(SiHCl3, g)= 212,8 kJ.mol-1
∆rH°298 > 0 : la réaction est endothermique
∆rS°298 = 3S°298(HCl, g)+ S°298(Si, s)- S°298(SiHCl3, g)-S°298(H2, g)
∆rS°298 = 141 J.K-1.mol-1
∆rS°298 > 0 : l’état final est plus désordonné que l’état initial (on a
augmentation du désordre). En effet rg =1 > 0 : augmentation du
nombre de moles de gaz.
2-a) ∆rG°T = ∆rH°T -T∆rS°T
∆rH°T ≈ ∆rH°298 et ∆rS°T ≈ ∆rS°298 car ∆rH° et ∆rS° sont supposées
indépendantes de T.
∆rG°T = ∆rH°298 -T∆rS°298 ∆rG°T(kJ.mol-1) = 212,8 –141.10-3 . T
 ∆rG°1200 = 43,6 kJ.mol-1
  r G 0T
2-b- A l’équilibre :  r G0T  RT.LnKpT donc Kp T  exp( )
RT
T = 1200 K et ∆rG°1200=43,6 kJ.mol-1 donc Kp = 0,0126

3-a- SiHCl3 (g) + H2 (g) ⇌ Si (s) + 3HCl (g) nT(g)

t=0 no no 0 0 2 no
téq no -  no -   3 2no + 
nO   nO   3
Pi PT PT PT
2n O   2n O   2n O  
PT  PHCl  PH2  PSiHCl3
Le mélange est stœchiométrique → d’après le tableau d’avancement on a :
PSiHCl3  PH 2

On a PT  PSiHCl 3  PH2  PHCl = PT  2PH2  PHCl donc PHCl  PT  2PH2

3
PHCl 3
PHCl (PT  2PH2 ) 3
3-b - Expression de Kp : Kp   2 
PH2 .PSiHCl3 PH . PH2
2 2

(PT  2PH2 ) 3

 PT  Kp.PH2 
1/3
3-c- Kp  2
 2PH2
P H2
2

PH2  0,43 bar et Kp = 0,0126 donc PT = 0,997 bar  1 bar

3-d- SiHCl3 (g) + H2 (g) ⇌ Si (s) + 3 HCl (g) nT

t=0 no no 0 0 2 no
téq no(1 - ) no(1 - ) 3no no(2+ )

nO (1   ) nO (1   ) 3nO 
Pi PT PT PT
nO (2   ) nO (2   ) nO (2   )

3
 (1   ) PT  2PH2
PH2  PT    = 0,098
(2   ) PT  PH2
3-e-
PT  2PH2  PHCl  PHCl  PT  2PH 2 PHCl = 0,14 bar
3
Ou PHCl  PT
2

Exercice 5
1- Variance : V = N – r – m + p – φ V = F-R
N=2;r=1
m=0 F= 4 : T, PT, P(Fe2Cl6) et P(FeCl3)
p = 2 (P et T) R = 2 : Kp = f(T) et P = ∑Pi
φ=1 V= 4 -2
V=2–1 –0+ 2-1
V=2
Le système est bivariant : On peut donc choisir simultanément deux
facteurs de l’équilibre sans que ce dernier ne soit détruit.
2- Fe2Cl6 (g) ⇌ 2 FeCl3(g) nT(g)
t=0 no 0 no
téq no(1- ) 2no no(1+ )
1  2
xi 1
1  1 
(1   ) 2
Pi P P P
1  1 

Mmél 2 (1  ) M Fe 2Cl 6
3- d avec M mél   x i .M i  M FeCl 3  M Fe 2Cl 6 
Mair 1  1  (1  )
M Fe 2Cl 6 11,19
d d
(1  )M air (1  )
ou

d
M mél

 x .M i i

x Fe 2Cl 6 M Fe 2Cl 6  x FeCl 3 M FeCl 3
M air M air M air
2 (1   )
M FeCl 3  M Fe 2Cl 6 2M
FeCl 3  (1   )M Fe 2Cl 6 M Fe 2Cl 6 11,19
d  1  1    d
M air (1   )M air (1   )M air (1   )

2
PFeCl 4 2
4-a- Kp  3
 PT
PFe2Cl6 1  2
4-b-

4
 11,19
 1
d
 = 0,0697  0,07 Kp = 1,97. 10-2

5- A l’équilibre on  r G0T  RT.LnKpT ou ∆rG°700 = ∆rH°298 – 700.∆rS°298

∆rG°700= 22,88 kJ.mol-1 ou ∆rG°700 = 22,85 kJ.mol-1

rG°> 0 : la réaction est non spontanée dans les conditions standard à T=700K
dLnKp T  r H
0
R.T1.T2 Kp 2
6-a- D’après la relation de Van’tHoff :    r H  .Ln
dT RT 2 T2  T1 Kp1
rH°= 82,34 kJ.mol-1 ou rH°= 82,10 kJ.mol-1
rH°> 0 : la réaction est endothermique.
 r Ho298   r G o700
6-b- ∆rG°T= ∆rH°T - T∆rS°T  rS o
298 
700
∆rS°298 = 84,94 J.K-1.mol-1 ou ∆rS°298 = 84,64 J.K-1.mol-1

rS°> 0 : augmentation du désordre. En effet rg = 1 > 0 : augmentation du

nombre de moles gazeuses.

7- Calculons les fractions molaires puis les pressions partielles des

constituants du système à l’instant t = 0
Fe2Cl6 (g) ⇌ 2 FeCl3 (g) nT(g)
ni à t = 0 1 1 2
1 1
xi à t = 0 1
2 2
1 1
Pi à t = 0 P P P
2 2
Calculons le quotient réactionnel à t = 0
P2
P 2 (FeCl 3 ) t  0 P
Qr   4 
P (Fe 2 Cl 6 ) t 0 P 2
2
Qr = 0,5 Qr ≠ Kp1  Le système n’est pas en équilibre.
Qr> Kp1c’est la réaction (2) qui a lieu (le système évolue dans le sens inverse
(sens 2)).
8- a- D’après le principe de Le Chatelier, si on augmente la pression à
température constante, l’équilibre se déplace dans le sens de diminution du
nombre de moles gazeuses, c’est le sens 2 (sens inverse).
Ou encore Kp= Kx(PT)rg est constante à T constante et comme rg> 0,
si PT augmente, (PT)rg augmente aussi, alors Kx doit diminuer pour avoir
Kp constante. L’équilibre se déplace dans le sens (2) (sens inverse).

5
8-b- D’après le principe de Le Chatelier, si on augmente la température à pression
constante, l’équilibre se déplace dans le sens endothermique. C’est le sens (1) car
∆rH°298 > 0
dLnKp T  r H
0

Ou encore : ∆rH°298 > 0 et  0

dT RT 2
 si T augmente alors Kp augmente  L’équilibre se déplace dans le sens (1)
Exercice I
1-a
Q1 : quantité de chaleur libérée par le bloc de fer
Q2 : quantité de chaleur absorbée par le méthanol
On supposera que le système est isolé : Q1 + Q2 = 0

Q1 = nFe.CFe . (Tf - T1) =nFe.CFe . (Tf - T1) = (mFe/MFe) CFe . (Tf - T1)
Q2 = nCH3OH.CCH3OH .(Tf – T2) = (.V/MCH3OH).CCH3OH .(Tf – T2)

mFe .MCH3OH.CFe (Tf  T1 )

CCH3OH,liq   C(CH3OH, liq) = 82,68 J.mol-1.K-1
.V.MFe .(T2  Tf )

b- Variation de l’entropie du système : (bloc de Fer + methanol)

∆S° = ∆S°(Fe ) + ∆S°(CH3OH)
'320 dT 332 dT
So   n Fe C p ( Fe, s)   n CH 3OH C p (CH 3OH, liq )
573 T 298 T

m Fe 320 .V 320

 .C p (Fe, s).Ln  .C p (CHOH , liq ).Ln
M Fe 573 M CH 3OH 298
∆S° = 21,21 J.K-1

2-
dT  vap H338 (CH3OH, liq )
0
338 350 dT
S 0
350 S 0
298   C p (CH3OH, liq )    C p (CH3OH, g )
298 T Tvap 338 T

 338 dT 350 dT 
 vapH0338 (CH3OH, liq )  Tvap S0350  S0298   Cp (CH3OH, liq )   Cp (CH3OH, g ) 
 298 T 338 T

∆vapH°338 (CH3OH,liq)= 37,97 kJ.mol-

1