TERMOQUÍMICA

LA ENERGIA EN LAS
REACCIONES QUIMICAS
 Las reacciones químicas,
1. Son procesos de transformación o cambio de
unas sustancias en otras.

2. El interés de estos procesos radica en la

obtención de productos diversos o en la
obtención de energía (como en la combustión
de la gasolina o del carbón).

3. La vida de los organismos depende de la

liberación de energía durante los procesos
químicos.

4. Las reacciones químicas llevan consigo

cambios materiales y también cambios
energéticos.
El Calor a presión constante...

A presión constante, ΔU no sirve para

caracterizar los procesos químicos.

Se define otra función de estado llamada

Entalpía (Contenido de calor a presión
constante)
ΔH = q P

Si ΔH > 0 el sistema gana calor

Si ΔH < 0 el sistema pierde calor

Calor

Si la reacción lleva consigo un desprendimiento

de calor del sistema al medio, se denomina
exotérmica.

Por el contrario, si el proceso químico implica

la absorción de una cierta cantidad de calor
del medio por parte del sistema, se denomina
endotérmica.

Todas las reacciones de combustión son

exotérmicas. Por ejemplo: la reacción de
combustión del hidrógeno libera gran cantidad
de calor.
Calor

Por el contrario, la reacción de

descomposición del carbonato de calcio es
endotérmica pues requiere aportar al sistema
de una cierta cantidad de energía calorífica
desde el medio.

La cantidad de calor desprendido o absorbido

en una reacción química, se denomina calor de
reacción.
La reacción de formación del agua se escribirá
en forma completa como:

2H2(g) + O2(g)  2 H2O(g)

Los calores de reacción están referidos a

condiciones estándar de presión y temperatura
(1 atmósfera y 298 K) señalándose el estado
físico.
LA FUNCIÓN ENTALPIA (ΔH)

Propiedad extensiva, su magnitud depende de la cantidad de

materia presente. Se mide sólo el cambio.

La entalpía sirve para medir el calor liberado o absorbido en

una reacción.

Entalpía de reacción: es la diferencia entre

entalpías de los productos y las entalpías de
los reactivos.

ΔHReacción = ∑nΔH(productos) – ∑nΔH(reactivos)

 Un ejemplo…
Sea la reacción: C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l) Calcular ΔH°Reacción = ?

Supongamos que conocemos las entalpías de otras reacciones:

C6H6(l) + 7,5 O2(g)  6CO2(g) + 3H2O(l) ΔH (I) = -3273 kJ mol-1

H2(g) + 0,5 O2(g)  H2O(l) ΔH (II) = -286 kJ mol-1

C6H12(l) + 9 O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) ΔH (III) =-3923 kJ mol-1

La reacción global puede obtenerse al combinar linealmente éstas
tres ecuaciones:
ΔH°R = ΔH (I) + 3ΔH (II) – ΔH (III)

ΔH°R = -3273 -3*286+3923 = -208 kJ mol-1

 Las reacciones de referencia
•Los calores de reacción pueden calcularse a partir de
reacciones conocidas.
•Las reacciones de referencia se encuentran tabuladas en
bases de datos termoquímicos, a presión y temperatura
estándar (1 atm. 25°C ), en la forma de variaciones de
entalpía estándar o ΔHº 298 ºK

Existen tres familias de reacciones de referencia:

Las reacciones de formación:
formación Un mol de producto se obtiene a
partir de sus elementos (cuerpos simples) que entran en su
composición.
Las reacciones de combustión:
combustión Un mol de reactivo reacciona con
O2(g) para producir CO2 (g) y H2O(l).

Las reacciones de atomización:

atomización Un mol de reactivo se descompone en
sus átomos constituyentes.
 Estableciendo las condiciones estándar…
•Son condiciones de referencia elegidas.
•El estado estándar corresponde a un cuerpo puro en su estado estable
a la temperatura considerada, que en general es de 25 ºC (cuyos
valores se encuentran tabulados).
•Si se trata de un gas, su presión se fija en 1 atmósfera.
•El estado estándar se señala con el índice « ° »; por ejemplo:ΔH°298

Por convención (acuerdo) la entalpía estándar de los elementos

puros en su estado estándar ( 25°C, 1 atm) es cero:

Ejemplos.
ΔH°298(N2)=0.0 kJ mol-1 ΔH°298(O2)=0.0 kJ mol-1;
ΔH°298(Cgrafito)=0.0 kJ mol-1 ΔH°298(Fe)=0.0 kJ mol-1, etc.
 La entalpía de formación
Las reacciones de formación:
formación Un mol de producto se obtiene a partir de
sus elementos (cuerpos simples) que entran en su composición.

C (s) + 2H2 (g)  CH4 (g) ΔH°298=-74,8 kJ mol-1

2Al (s) + 1,5 O2 (g)  Al2O3 (s) ΔH°298=-1675,7 kJ mol-1
2C (s) + 2H2 (g)  C2H4 (g) ΔH°298=+52,3 kJ mol-1
La entalpía de formación puede ser positiva o negativa, según sea el
caso.

Calcule la entalpía de la reacción Al2O3 (s) +3SO3 (g)  Al2(SO4)3 (s)

2Al + 1,5 O2  Al2O3 ΔH°298=-1675,7 kJ mol-1 (1)

S + 1,5 O2  SO3 ΔH°298=-395,7 kJ mol-1 (2)
2Al +3S + 6 O2  Al2(SO4)3 ΔH°298=-3440,9 kJ mol-1 (3)

ΔH°R= ΔH°298(Al2(SO4)3) - ΔH°298(Al2O3) -3 ΔH°298(SO3) =-578,1 kJ

 La Entalpía de Combustión
Las reacciones de combustión: Un mol de reactivo reacciona con O2(g)
para producir CO2(g) y H2O(l)

CH3OH(l) + O2(g)  CO2(g) + H2O(l) ΔH°c=-726 kJ mol-1

La entalpía de combustión es siempre negativa

ΔH°c (H2) = ΔH°f (H2O(l)) ; ΔH°c (C) = ΔH°f (CO2 (g)) ; …

Calcule la entalpía de la reacción: CH3CH2OH + O2  CH3COOH + H2O

CH3CH2OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l) ΔH°c=-1368 kJ mol-1

CH3COOH (l) + 2O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°c= -874 kJ mol-1

ΔH°R= ΔH°c(CH3CH2OH) - ΔH°c(CH3COOH) =-494 kJ

 La Entalpía de Atomización
Las reacciones de atomización:
atomización Un mol de reactivo se descompone en
sus átomos constituyentes.

La entalpía de atomización es siempre positiva

La entalpía de atomización es igual a la suma de las energías de enlace.
CH4  C + 4 H ΔH°a=1648 kJ mol-1 = 4*Eenlace(C-H)
Una tabla de energías de enlace permite estimar las entalpías de
atomización y por lo tanto las entalpías de reacción.

Calcule la entalpía de la reacción C2H6C2H4 +H2

ΔH°R = ΔH°a(C2H6) - ΔH°a(C2H4) - ΔH°a(H2)

=6 E(C-H) +E(C-C) - 4 E(C-H) - E(C=C) - E(H-H)
=124 kJ
 La entalpía y la energía interna del cambio de fase
Cuando la energía interna (ΔU) aumenta porque se agrega calor o se realiza
un trabajo, ello no solo provoca un aumento de la temperatura sino que
también un cambio de fase: solide => liquide => gaz. El cambio de U o H se
representa de la siguiente manera:

H Hf y Hv son las

vapor
Cp,v entalpías de fusión y de
 vH vaporización, o los
líquido Cp,l
calores de fusión y de
vaporización,
fH
sólido respectivamente.
Cp,s
T

Para el agua: U H
Fusión (0 oC): 333 kJ/kg = 6.0 kJ/mo 333 kJ/kg = 6.0 kJ/mol
Vaporización (100 oC): 2088 kJ/kg = 37.6 kJ/mol 2257 kJ/kg = 40.6 kJ/mol
 Entalpía de reacción
Consideramos una reacción genérica

α A + β B  ε C + δ D

Se define la entalpía de reacción como

ΔHr = (εHC+ δHD)-(α HA+βHB)

•La entalpía de una sustancia depende de las condiciones de
presión, temperatura, estado de agregación, etc. Por lo tanto
los ΔHr también dependen de estos parámetros.
•La entalpía estándar de una reacción es la entalpía de esa
reacción cuando los reactivos y los productos están en sus
estados estándar.
•Para sustancias puras, el estado estándar corresponde a su
forma más estable a 1 atm.

•Para sustancias en solución el estado estándar corresponde

a una concentración fija, generalmente 1 M para solutos.

•El ΔHr también depende de T, los datos tabulados generalmente

corresponden a 25°C. Notar que T no forma parte de la definición de
estado estándar.

•La entalpía de reacción es una propiedad extensiva (depende de la

cantidad de materia presente).
 Ley de Hess
El cambio de entalpía de una reacción es igual a la
suma de
las entalpías de reacción de las etapas en las que el
proceso
estudiado puede ser dividido.
Ej:
C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHf0= -393.5 kJ

C(s) + 1/2 O2 (g)  CO(g) ΔHf0= -110.5 kJ

CO(g) + 1/2 O2 (g)  CO2(g) ΔHf0= -283.0 kJ

•Si la ecuación química es invertida, el signo de ΔH se invierte

también.
•Si los coeficientes son multiplicados, multiplicar ΔH por el
mismo factor.
Germain Henri Hess (1802-1850)
 ΔHr
Reactivos Productos

ΔHf(R) ΔHf(P)
Elementos

ΔHReacción= ΔHf (Productos) – ΔHf (Reactantes)

LEY DE HESS
 La Ecuación de Kirchhoff

aA + bB  cC + dD
ΔH2
aA+bB T2 cC+dD T2 ΔH2 = ΔH`+ ΔH1+ ΔH``

ΔH` ΔH``
ΔH1
aA+bB T1 cC+dD T1

ΔC p
T
H 2  H1  T12 Cp dT Ecuación de Kirchhoff
Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887)
Otra manera de expresar la Ecuación de
Kirchhoff…

Considere el cambio de estado de A (fusión)

A (sólido)  A (líquido)
La diferencia es la diferencia entre las entalpías molares o contenidos
calóricos de A (líquido) y A (sólido) a la temperatura T1 está dada por:

Línea a  b ΔHT1 = AA(líquido),T1 HA( sólido ),T1

Para el cambio de fases que ocurre a T2:

Línea c  d
H T2  AA(líquido),T2  H A( sólido),T2

Como H es una función de estado:

H a b  H a d  H d c  H cb
T2 T1

H T1   C P , A( sólido) dT  H T2   C P , A(líquido) dT
T1 T2

T2

H T2  H T1   C P dT Ley de Kirchhoff
T1
 T2

H T2  H T1   C P dT Ley de Kirchhoff
T1
 En el caso de la oxidación de un metal (M) se tiene que:

1
M ( Sólido)  O2 ( gas) 298
 ºK
 MO( Sólido)
2
 H Re acción, 298º K  H MO( Sólido), 298º K  H M ( sólido), 298º K  1 H O2 ( gas), 298º K
2
Como las entalpías de formación del metal (M) y del oxígeno por convención
toman el valor cero a 298ºK, entonces:

H Re acción, 298º K  H MO ( Sólido), 298º K

Si la temperatura de interés es mayor que la temperatura de fusión del

metal y de su óxido, entonces se debe considerar los calores latentes de
fusión del metal y de su óxido:

T fusión, M
1
H T  H 298  298 P,MO( sólido) P,M ( Sólido) 2 C P,O2 ( gas) )dT  H Fusión,M
(C  C 

TFusión, MO
1
  ( C
TFusión, M
P , MO ( sólido)  C P , M ( líquido) 
2
C P ,O2 ( gas) )dT  H Fusión, MO

T
1
  ( C
TFusión, MO
P , MO ( Líquido)  C P , M ( Líquido) 
2
C P ,O2 ( gas) )dT
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN
CON LA TEMPERATURA.

aA + bB  cC + dD
ΔS2
aA+bB T2 cC+dD T2 ΔS2 = ΔS`+ ΔS1+ ΔS``

ΔS` ΔS``
ΔS1  cC P ( C )  dC P ( D )
T2

aA+bB T1 cC+dD T1 S   
''
dT
T1 
T 

T1
 aC  bC  T2
 aC P ( A)  bC P ( B ) 
S    dT     dT
' P ( A) P(B)

T2 
T  T1 
T 
T2
 cC P (C )  dC P ( D )  aC P ( A)  bC P ( B ) 
S 2  S1    dT
T1 
T 

ΔCp/T
 T2
 C P 
S 2  S1    dT
T1 
T 

Si Cp=cte

T2
1  T2 
S 2  S1  C P  dT  S1  C P ln  
T1
T  T1 
 Ejercicio 1: Una mezcla de Fe 2O3 y Al se encuentran presentes en una razón molar de 1:2 dentro de un recipiente adiabático que contiene algo de Fe a 25ºC. Si se produce la reacción química exotérmica:
Fe2O3 + 2 Al = Al2O3 + Fe
Hasta que se completa totalmente, calcule la razón molar de Fe y Fe 2O3 que existía inicialmente para que después de ocurrida la reacción sólo exista Fe (líquido) y Al 2O3 (sólido) a 1600 ºC

Datos:
∆H 298, Fe2O3 = -196300 (cal/mol)
∆H 298, Al2O3 = -400000 (cal/mol)
Cp Al2O3 = 25,48 + 4,25 10 -3 T -6,82 105 T-2 (cal/mol) 298—1873ºK
Cp Fe(α) = 4,18 + 5,92 10-3 T (cal/mol) 298—1033ºK
Cp Fe(β) = 9,0 (cal/mol) 1033—1181ºK
Cp Fe( γ) = 1,84 + 4,66 10-3 T (cal/mol) 1181—1674ºK
Cp Fe(δ) = 10,5 (cal/mol) 1674—1808ºK
Cp Fe( l) = 10,0 (cal/mol) 1808—1873ºK
∆H Fe(α--β) = 1200 (cal/mol) ∆H Fe(β--γ) = 220 (cal/mol)
∆H Fe(γ--δ) = 210 (cal/mol) ∆H Fe(δ--l) = 3300 (cal/mol)

Respuesta: 6,57 moles de Fe por mol de Fe2O3 presente inicialmente

 Ejercicio 2: Un recipiente adiabático contiene 1000 gramos de aluminio
liquido a 700 °C. Calcule la cantidad de Cr2O3 que debe agregarse al aluminio
liquido, con el cual reacciona para formar Cr y Al 2O3, que elevaría la
temperatura a 1000 °C de la mezcla resultante formada por Al 2O3(s), Cr(s) y
Cr2O3(s). La temperatura inicial del Cr203 agregado es de 25 °C.

(Respuesta: 12,68 kilogramos)

 Ejercicio 3: Calcular el calor requerido para calentar 320 g de oxígeno
de 27 a 227ºC, a presión constante de 1 atmósfera.

Cp oxígeno = 6,5 + 0,001 T (calorías /mol y T en ºK)

(Respuesta: 138.000 calorías)

 Ejercicio 4: Calcular la entalpía de formación del PCl 5 (s) , basándose
en las entalpías de las siguientes reacciones a 25 ºC:

2P (s) + 3 Cl 2(g) = 2 PCl 3(l) ∆Hº 298 = - 151,80 kcal

PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(s) ∆Hº 298 = - 32,81 kcal

(Respuesta: -108,71 kcal)

 Ejercicio 5: Calcular el ∆H a 1000ºK de la reacción:

0,5 H 2(g) + 0,5 Cl 2(g) = HCl (g)

sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl (g) es de -22,06

kcal/mol.

Considere la siguiente información:

Cp HCl (g) = 6,70 + 0,00084 T (calorías /mol y T en ºK)

Cp H 2 (g) = 6,62 + 0,00081 T (calorías /mol y T en ºK)

Cp Cl (g) = 8,28 + 0,00056 T (calorías /mol y T en ºK)

(Respuesta: ∆H1000ºK = - 22,51 kcl/mol)

Ejercicio 6 Un recipiente adiabático contiene 950 g de aluminio líquido a 950
ºK. Calcule la masa de Cr2O3 que debe agregarse al aluminio líquido (con el
cual reacciona para formar Cr y Al2O3) para elevar la temperatura de la
mezcla resultante (formada de Al2O3(s), Cr2O3(s) y Cr(s)) hasta 1500ºK.
Considere los siguientes datos:

Especie Capacidad calórica a P constante Rango en ºK

Cp (J/mol-ºK)
Al sólido 31,38 – 16,4.10-3.T – 3,6.105.T-2 298 - 934
Al líquido 31,76 934 - 1600
Al2O3 sólido 117,49 + 10,38.10-3.T – 37,11.105.T-2 298 - 2325
Cr sólido 21,76 + 8,98.10-3.T – 0,96.105.T-2 298 - 2130
Cr2O3 sólido 119,37 + 9,30.10-3.T – 15,65.105.T-2 298 - 1800

H 298, Al2O3= - 1.675.700 J H Al (sólido  líquido)= 10.700 J a Tm, Al

= 934 ºK
H 298, Cr2O3= - 1.134.700 J Peso atómico Al = 27 g / mol
Ejercicio 7 Calcular la variación de entalpía asociada a la reacción:

C6H 6 (g) + 3 H 2 (g) -----> C6H 12(g) a 1000 ºK.

Considere las reacciones siguientes:

C6H 6 (g) + 7,5 O 2 (g) -----> 6 CO2(g) + 3 H2O (Liq.) ∆Hº298 = - 3301,5 kJ/mol

C6H 12 (g) + 9 O 2 (g) -----> 6 CO 2(g) + 6 H 2O (Liq.) ∆Hº298 = - 3951,4 kJ/mol

H 2 (g) + 0,5 O 2 (g) -----> H2O (Liq.) ∆Hº298 = - 285,9 kJ/mol

Cp (C6H 6 (g)) = 4,30 + 50,82.10 -3 T J/mol

Cp (H 2(g)) = 27,3 + 3,26.10 -3 T J/mol
Cp (C6H 12 (g)) = 0,87 + 82,36.10 -3 T J/mol
Ejercicio 8 El metanol es altamente tóxico. Su oxidación produce ácido fórmico

C H 3OH (l) + O 2 (g) -----> HCO2H (l) + H2O (l) a 298 ºK.

Cuánto calor se desprende de la oxidación de 10 mL de metanol a 25 °C si la densid

del alcohol es 800 g/L.
Considere las siguientes entalpías de formación:

∆Hº298, CH3OH = - 238,6 kJ/mol

∆Hº298, HCO2H = - 424,72 kJ/mol

∆Hº298, H2O = - 285,9 kJ/mol

(Respuesta: ∆H°298, reacción = - 118,01 kJ/mol)