UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA
FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y METALURGICA
CINETICA DE REACCIONES
FISICO QUIMICA ESCUELA DE METALURGIA
Reacciones Qumicas
aA + bB + cC + ............ pP + qQ + rR + ... Reactantes o Reactivos Productos
Clasificacin de las Reacciones Reacciones Qumicas Homogneas Reacciones que se producen en sola fase (gas, lquida o slida).
H 2 ( g ) + I 2 (g) 2HI(g)
Reacciones Qumicas Heterogneas Reacciones que se producen en mas de una fase (gas, lquida o slida).
Cu ( s ) + H 2SO 4 (l ) CuSO 4 (l ) + H 2 ( g )
Au( s ) + 4CN (aq) Au(CN) (aq)
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Cintica de las reacciones
CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS CINETICA DE LAS REACCIONES CINETICA DE LAS REACCIONES HETEROGENEAS
Cintica de las Reacciones Homogneas
Objetivos El objetivo de la cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas, y de los factores que dependen dichas velocidades. Estos factores son: la concentracin, temperatura y presin hidrosttica. la
La cintica qumica tiene como objetivo predecir la velocidad de las reacciones qumicas y describir el curso de las mismas.
Velocidad de Reaccin
La velocidad de una reaccin puede expresarse de varias formas, en algunos casos se emplea la concentracin de los reactantes y productos.
Vr = f (C r , C p )
dC R VR = ...(1) dt
Vp =
dC p dt
...(2)
VR,Vp = Velocidades de reaccin de los reactantes y productos. CR,Cp = Concentraciones de los reactantes y productos.
Velocidad de Reaccin
Las reacciones inicas se realizan tan rpidamente, en intervalos de mili y microsegundos, que sus velocidades no pueden ser medidas y parecen instantneos. Las molculas enlazadas por covalencia por lo general reaccionan lentamente. Existen dos tipos de velocidad de acuerdo al tipo de reaccin. Proceso irreversible (Velocidad directa).
dC R VD = Vr = ...(3) dt
Velocidad de Reaccin
Proceso reversible. Velocidades en el sentido directo (VD) y Inverso (VI).
aA + bB + cC pP + qQ + rR + ...
VI
VD
Vr = VD VI ...(4)
Hay casos donde se desprecia la velocidad en el sentido inverso.
Ley de accin de las Masas
La velocidad de una reaccin qumica es proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias reaccionantes, cada uno elevadas a su coeficiente estequiomtrico
aA + bB + cC Productos
dC r a b c Vr = = KC A C BC C ...(5) dt
K = constante de velocidad especfica o constante de velocidad.
Molecularidad de una Reaccin
Es el nmero de molculas que intervienen en cada paso de una reaccin. Reaccin Monomolecular.- Cuando molcula reacciona con el tiempo una sola
Br2 2 Br
Reaccin Bimolecular.- Cuando reaccionan en un instante 2 molculas
I 2 + H 2 2 HI
Molecularidad de una Reaccin
Reaccin Trimolecular.- Cuando se combinan tres molculas iguales o distintas
2NO + O 2 2 NO 2
Las reacciones trimoleculares son escasas y casi nunca se encuentran en la prctica.
Orden de Una Reaccin (n)
El orden de una reaccin est dado por la suma de los exponentes de las concentraciones que figuran en la expresin de velocidad en el sentido directo.
dC r a b c Vr = = KC A C BC C dt
n = a + b + c + .. (6)
La molecularidad y el orden de una reaccin son a menudo idnticos, aunque en ciertos casos se presentan diferentes.
Orden de Una Reaccin (n)
El orden de una reaccin es estrictamente una magnitud experimental, que depende exclusivamente de la forma en que la velocidad se relaciona con la concentracin. Hay reacciones que poseen orden fraccionario y orden cero. Los datos experimentales de la concentracin de un reaccionante o un producto, se puede obtener retirando una muestra y analizndola o mediante alguna medicin fsica:
Orden de Una Reaccin (n)
Cambio de la presin en una reaccin gaseosa en un sistema a volumen constante o la variacin de volumen a presin constante. Cambio en el ndice de refraccin que acompaa a reacciones en solucin. La rotacin ptica cuando los reaccionantes o los productos son pticamente activos. Medidas de conductividad elctrica.
Reacciones Segn el orden
Reaccin Primer Orden
A Productos Vr = K1C A ...(7)
Reacciones Segundo Orden
2A Productos Vr = K 2 C 2 ...(8) A A + B Productos Vr = K 2 C A C B ...(9)
Reacciones Segn el orden
Reacciones Tercer Orden
3A Productos Vr = K 3C ...(10)
3 A
2A + B Productos Vr = K 3C C B ...(11)
2 A
A + B + C Productos Vr = K 3C A C BC C ...(12)
Mtodos para Determinar el orden de una Reaccin
METODO DE INTEGRACION METODOS
METODO DIFERENCIAL
Mtodos de Integracin
Reaccin De Primer Orden
A Productos
dC A Vr = = K1C A ...(13) dt
x = a CA = disminucin de la concentracin CA = a x, dCA =-dx en (13)
dx = K1 (a - x) dt
Reaccin De Primer Orden
t dx = K1 dt 0 (a - x)
a Ln = K1t...(14) a-x Ln(a - x) = Lna -K1t
Vida Media De una reaccin de Primer Orden
t1/2
Ln 2 0.693 = = ...(15) K1 K1
Mtodos de Integracin
Reaccin De Segundo Orden
2A Productos
dC A Vr = = K 2 C 2 ...(16) A dt
x = a CA = disminucin de la concentracin CA = a x, dCA =-dx en (16)
dx 2 = K 2 (a - x) dt
Reaccin De Segundo Orden
t dx = K1 dt 2 0 (a - x)
x = K 2 t...(17) a(a - x)
Vida Media De una reaccin de Segundo Orden
t1/2
1 = ...(18) aK 2
Mtodos de Integracin
Reaccin De Segundo Orden
A + B Productos
dC A Vr = = K 2CA CB dt
x = a CA = disminucin de la concentracin CA = a x, dCA =-dx en (16)
dx = K 2 (a - x)(b - x)..(19) dt
Reaccin De Segundo Orden
t dx = K 2 dt 0 (a - x)(b - x)
1 b(a - x) Ln = K 2 t...(20) a-b a(b - x)
Mtodos de Integracin
Reaccin De Orden n
nA Productos
dC A Vr = = K n C n ...(21) A dt
x = a CA = disminucin de la concentracin CA = a x, dCA =-dx en (13)
dx n = K n (a - x) dt
Reaccin De Orden n
t dx = K n dt n 0 (a - x)
1 1 1 n -1 = K n t...(22) n -1 n - 1 (a - x ) a
Vida Media De una reaccin de Orden n
t1/2
2 1 ...(23) = n -1 (n - 1)K n a
n -1
Mtodo Diferencial
Este mtodo se basa en las velocidades reales de las reacciones determinadas midiendo las pendientes en las curvas concentracin tiempo. La determinacin exacta de las pendientes presenta algunas dificultades prcticas, que pueden resolverse mediante ciertos dispositivos mecnicos disponibles.
V = KC ...(24)
n
Tomando logaritmos:
LogV = LogK + nLogC...( 25)
Mtodo Diferencial
Si se determina la velocidad para distintos valores de la concentracin de reactivo, la representacin del Logaritmo de la velocidad frente al Logaritmo de la concentracin debe dar una lnea recta. La pendiente de la recta representa el orden de la reaccin respecto a la sustancia cuya concentracin va variando y la interseccin con el eje correspondiente a log V representa LogK. Este mtodo puede aplicarse de 2 maneras, las cuales se describen:
1) Mtodo de las Velocidades Iniciales Se determina las velocidades iniciales midiendo las pendientes del principio de la reaccin para distintas concentraciones iniciales.
2) Mtodo de Velocidades con respecto al tiempo Se determina las velocidades midiendo las pendientes a diversos tiempos correspondientes a las concentraciones del reactivo.
Observaciones
El procedimiento de las velocidades iniciales elimina posibles complicaciones debidas a interferencias entre los productos y conduce a un orden de reaccin que corresponde a la situacin sencilla. El orden determinado por el mtodo de las velocidades iniciales recibe el nombre de orden respecto a la concentracin o orden verdadero (nc). El orden determinado por el mtodo de las velocidades con respecto al tiempo recibe el nombre de orden respecto al tiempo (nt).
Observaciones
Ambos ordenes no coinciden necesariamente para una reaccin determinada. Si el orden con respecto al tiempo es mayor que el orden respecto a la concentracin (nt>nc) significa que al progresar la reaccin la velocidad desciende ms rpidamente de lo que se podra esperar del orden verdadero. Este descenso anormalmente grande se debe a que algunos de los productos de reaccin produce activacin, este efecto se le denomina auto catlisis.
Observaciones
Si el orden con respecto al tiempo es menor que el orden respecto a la concentracin (nt<nc) significa que al progresar la reaccin la velocidad desciende en el tiempo menos rpidamente de lo que se podra esperar del orden verdadero. Esto se debe a que algunos de los productos intermedios de la reaccin est efectuando inhibicin. Para resultados ptimos de la determinacin del orden de una reaccin, ambos ordenes deberan ser iguales. (nc=nt)
Reacciones Reversibles
Consideremos una reaccin inversa donde la reaccin directa como la inversa sean de primer orden
A B
VI , K -1
VD , K1
CA = a x ; CB=x
VD = K1 (a - x)...(26)
VI = K -1x...(27)
Vr = VD - VI ...(28)
Reacciones Reversibles
Reemplazando (26),(27) en (28)
dx Vr = = K1 (a - x) - K -1x...(29) dt
En el Equilibrio Vr =0, VD = VI, y si xe a la disminucin en el equilibrio tenemos:
K1 (a - x e ) = K -1x e K1 (a - x e ) K -1 = ...(30) xe
Reacciones Reversibles
Reemplazando (30) en (29)
dx K1a = (x e - x)...(31) dt xe
Resolviendo la ecuacin diferencial se tiene:
xe xe Ln = K1t...(32) a xe x
Reacciones Reversibles
Otras reacciones sencillas reversibles:
A B+C
VI , K -1
VD , K1
A+B C
VI , K -1
VD , K1
A +B C+D
VI , K -1
VD , K1
Reacciones Consecutivas
El caso ms sencillo es el una sustancia A que experimenta una reaccin del primer orden dando B, que a su vez, por otra reaccin de primer orden, se transforma en C; se prescinde de las reacciones reversibles.
A BC
La velocidad de desaparicin de A viene dada por:
K1
K2
d[A ] = K1 [A ]...(33) dt
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de B por:
d[B] = K1 [A ] K 2 [B]...(34) dt
La velocidad de aparicin de C por:
d[C] = K 2 [B]...(35) dt
Reacciones Consecutivas
La suma de las concentraciones de A, B y C permanece constante en el transcurso de la reaccin.
d[A ] d[B] d[C] + + = 0...(36) dt dt dt
Si integramos:
d[A ] = K1 [A ]...(33) dt
[A] = [A]o e
-K1t
...(37)
Reacciones Consecutivas
La ecuacin (34) no puede integrarse tal como esta, pues contiene 3 variables, por lo que usamos (37).
d[B] - K1 t = K1 [A ]o e K 2 [B]...(38) dt
Si integramos (38):
K1 - K1t -K 2 t [B] = [A]o (e e )...(39) K 2 K1
Reacciones Consecutivas
La velocidad de aparicin de C se halla fcilmente teniendo en cuenta que:
[C] = [A]o [A] [B]...(40)
Reemplazando (37), (39) en (40):
[C] = [A]o (1
K 2e
K1e K 2 K1
-K1t
-K 2 t
)...(41)
Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperatura
La constante de velocidad esta relacionado con la temperatura absoluta T por:
K=Ae
-B/T
...(42)
Esta relacin fue expresada por Vant Hoff y Arrhenius:
K=Ae
-E/RT
...(43)
Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperatura
Vant Hoff propuso:
dLnK c E = ...(44) 2 dT RT
Para una reaccin:
A +B C+D
VI , K -1
VD , K1
La constante de Equilibrio Kc : K = K1 ....( 45) c
K -1
Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperatura
Reemplazando (45) en (44):
dLnK1 dLnK -1 E = ...(46) 2 dT dT RT
Al desdoblarse (45) se tiene:
dLnK1 E1 = ...( 47) 2 dT RT dLnK -1 E -1 = ...(48) 2 dT RT
Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperatura
Donde:
E = E1 E -1...( 49)
De las integraciones de (47), (48) se tiene:
K1 = A1e
-E1/RT
...(50)
K -1 = A -1e
-E -1/RT
...(51)
A1,A-1= Factores de frecuencia de las reacciones. E1,E-1= Energas de Activacin de las reacciones.
Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperatura
Sacando logaritmos en (50),(51):
E1 1 Ln K1 = LnA1 ...(52) R T
E -1 1 Ln K -1 = LnA -1 ...(53) R T
De la grafica o la regresin lineal de Ln K versus 1/T se puede determinar la energa de activacin.
Variacin de la Velocidad de Reaccin con la temperatura
El factor de frecuencia tiene las mismas unidades que la constante de velocidad. La energa de Activacin se expresa por lo general en cal/mol kcal/mol. La energa de Activacin representa la energa que las molculas deben adquirir para poder participar en la reaccin; cuando los reactivos han adquirido esta energa, y se hallan en el momento de reaccionar para formar los productos, se dice que estan en forma de complejos activados.
