Estructura de la materia 3

NOTAS DE CLASE 8. MOLECULAS HOMO-NUCLEARES

J. E. Miraglia
Departamento de Física. Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: May 31, 2015)

Abstract
TEORIA CASO GENERAL. Notación.
ESTADOS ELECTRONICOS DEL H2 . Aproximación LCAO. Enlace covalente e iónico.
Resultados y comparación con los experimentos.
0/+/−
MOLECULAS HOMONUCLEARES DIATOMICAS. Bond order. Casos: He2 ,
0/+/− 0/+ 0/+/− 0/+ 0/+ 0/+/− 0/+/− 0/+/− 0/+/− 0/+
Li2 , He2 , Li2 , Be2 , B2 , C2 , O2 , N2 , F2 , y Ne2 .Excitaciones
Moleculares.
MODELOS ROTO-VIBRACIONALES. Distorsión centríuga. Ordenes de magnitud.
Falta Frank Condom. Heitler London. Importar dibujos de los orbitales moleculares. Espanol.
figuras y acentos.

PACS numbers:

1
 FIG. 1:

I. TEORIA. CASO GENERAL

Comenzaremos estudiando la molécula H2 , que tiene dos electrones y es el equivalente

molecular del Helio. Luego veremos las homonucleares en gral y en la próxima clase veremos
algo de hetero- y multi-nucleares si tenemos tiempo Siguiendo los mismos pasos anteriores
definimos el Hamiltoniano para ne electrones, en general (nada nuevo, copio lo anterior)
1 2
H = − ∇→− + He , (1)
2µ R
1 2 ZA ZB ZA ZB 1 ZA ZB
He = − ∇→−ri − − + + − (ne − 1) , (2)
i
2 rAi rBi R i=j
rij R
Hi
−
→ −
→ −
→
r Ai = −
→
r i − R A, −
→
r Bi = −
→
r i − R B, −
→
r ij = −
→
r i−−
→
r j, (3)
1 1 1 2
= + = . (4)
µ MA MB Ma =MB =M M

Notese que, así escrito, Hi representa el equivalente al hamiltoniano de H+

2 , será importante

luego para entender la notación. Como siempre se debe resolver el Hamiltoniano electrónico
−
→ → − −
→ → −
He Φs ( R , −
r 1, →
r 2 ....) = Es (R)e Φs ( R , −
r 1, →
r 2 ....) (5)

Se propone la separación de Born-Oppenheimer

−
→ → − −
→ −
→ → −
Ψ( R , −
r 1, →
r 2 ....) = Fs ( R )Φs ( R , −
r 1, →
r 2 ....), (6)
s

2
con lo que debemos conocer la base completa que debe ser ortonormal
−
→ → − −
→ → −
d−
→
r 1 d−
→
r 2 ... Φ∗s′ ( R , −
r 1, →
r 2 ....)Φs ( R , −
r 1, →
r 2 ....) = δ s,s′ ∀ R. (7)
−
→ → − −
→ → −
Haciendo HΨ( R , −
r 1, →
r 2 ) = E(R)Ψ( R , −
r 1, →
r 2 ) se llega escencialmente a la misma
ecuación
1 2 −
→ −
→
Φu − ∇→
− Φs Fs ( R ) + (Es (R) − E) Fs ( R ) = 0, (8)
u
2µ R

que se resuelve con la técnica apropiada. Si invocamos nuevamente la aproximación adi-

abática, y hacemos
−
→ Us (R) M
Fs ( R ) = YL (Ω), (9)
R
llegamos a la conocida expresion
1 ∂2 L(L+1)
− 2
+ + Es (R) Us (R) = EUs (R). (10)
2µ ∂R 2µR2

1. Notación

Cuando en Física Atómica teníamos un electrón sin considerar el spin (átomo

hidrogenoide) la notación era nlm. Teníamos una "multiplidad" de spín 2s + 1 = 2 12 + 1 = 2.
No se usaba ya que hubiera sido redundante. Cuando se incoporaba spin-orbita, el mo-
−
→
mento angular total era j . Recordemos que todas las letras se escribían en minúsculas.
Cuando pasamos a átomos con muchos electrones el término espectroscópico (ó símbolo
ó identificación ó etiqueta) era
2S+1
LJ , (11)

que se conoce como de Russell Saunders. L, S y J eran las variable totales (sumas). Notemos
que las letras son ahora todas en mayúsculas.
Equivalentemente, cuando trabajamos con la molécula con un electrón sin considerar
spin (caso de H+
2 ) usamos letras minúsculas para notar el estados del electrón. Efectiva-

mente, usabamos la notacion

nlλg/u ó directamente N λg/u , donde,




 nl = 1s, 2s, 2px/y , (ó 2p−1/1 ), 3s...ó directamente N = número de nodos,

λ = σ, π, δ... = |m|; tal que el autovalor de lz era m, (12)



 g / u = indicaba el autovalor de CAB (A ⇐⇒ B) que poda ser par ó impar .

3
Equivalentemente si tenemos moléculas con muchos electrones usaremos letras mayus-
culas. La función de onda sigue siendo simétrica o antisimétrica respecto al cambio de
A⇔ B, (solo para el caso homonuclear) o sea

CAB Φs = ±Φs , donde + =gerade, y -=ungerade. (13)

Para un sistema de muchos electrones hay que definir entonces: LZ = Σi lzi , entonces

LZ Φs = M Φs = ±ΛΦs , donde Λ = |M | , M = Σi mi . (14)

Entonces para cada estado con Λ = 0 (LZ =±M), habra dos estados degenerados
correspondiente a diferentes proyecciones del momento angular total sobre la dirección
internuclear. Por supuesto los efectos de rotación romperán esta degeneración (Λ doubling).
Sólo para el caso de Λ = 0, CY (recordemos que CY cambiaba Y ⇐⇒ −Y ) conmuta con
LZ y con el Hamiltoniano He . Como sabiamos que CY2 Φs = Φs entonces podemos contruir
las autofunciones que sean autofunciones simultaneas de He , LZ y CY cuyos autovalores
seran ±1. El término espectral será entonces en analogía con el caso atómico 11

2S+1 +/−
Λu /g , donde, (15)


 Λ = Σ(|M| = 0), Π (|M | = 1), ∆ (|M | = 2), Φ (|M | = 3), Γ (|M | = 4),





 tal que el autovalor de Lz = lzi es M,
i (16)



 +/− = indica el autovalor de CY (Y ⇐⇒ −Y ) que poda ser + ó - ,



 g / u = indica el autovalor de CAB (A ⇐⇒ B) que podrá ser par ó impar .

Por ejemplo tendremos

1
Σ+
g,
2
Σ+ 2 +
u , Σg ,
3
Σ−
g,
2
Πu , 3
Πg , 2
Πu , 1
Λg , ....... (17)

Para el caso M = 0 (o Λ = Σ) las autofunciones de Lz son también las autofunciones de CY

por lo que tiene sentido el signo ±.Resumamos

letras 1 electron muchos electrones

Atomos latinas minusculas mayusculas .
Moléculas griegas minusculas mayusculas

4
II. ESTADOS ELECTRÓNICOS DEL H2 . APROXIMACION LCAO

Seguimos el caso atómico del Helio. Como primera aproximación teníamos :

Φ1s2 (−
→
r 1, −
→
r 2 ) = ψ 1s (−
→
r 1 )ψ 1s (−
→
r 1 ), o sea un producto de orbitales atómicos (AO) El equiv-
alente aqui es usar el producto de MO, esto es

Φ a (−
→
r 1, −
→
r 2 ) = Φ g (−
→
r 1 )Φg (−
→
r 2 ) ≃ ψ 1σg (−
→
r 1 )ψ 1σg (−
→
r 2 ). (18)

que son una aproximación a las autofunciones de Hi en la ec(2). Al átomo de Helio lo

notabamos como (1s)2 1 S o directamente 1s2 1 S. El caso molecular sigue la misma regla
pero con letras griegas mayuculas, así

(1sσ g )2 1 Σ+ ó directamente 1σ 2g 1 Σ+
g . (19)

Usando una combinación de OA para describir el MO resulta

ψ 1sσg (→
−
r 1) ψ 1sσg (→
−
r 1)

1 1
Φa (−
→
r 1, −
→
r 2 ) ≃|LCAO = √ (ψ 1s (−
→
r A1 ) + ψ 1s (−
→
r B1 )) √ (ψ 1s (−
→
r A2 ) + ψ 1s (−
→
r B2 )), (20)
2 2
que podemos re-escribir como
= Φcov −
→ − → ion −→ − →
a ( r 1 , r 2 ) + Φa ( r 1 , r 2 ), (21)
−
→ − → 1
Φcov
a ( r 1, r 2) = [ψ (−→r A1 )ψ 1s (−
→
r B2 ) + ψ 1s (−
→r A2 )ψ 1s (−
→
r B1 )] , (22)
2 1s
−
→ − → 1
Φion
a ( r 1, r 2) = [ψ (−→r A1 )ψ 1s (−
→
r A2 ) + ψ 1s (−
→r B1 )ψ 1s (−
→
r B2 )] , (23)
2 1s
Φcov
a representa un enlace covalente (covalent bonding), en el que un electrón esta en un
centro A, y el otro en el B; a grandes distancias tiende a dos átomos de hidrógeno, o sea:
a representa un enlace iónico (ionic bonding), en el que
H(1s)+H(1s). Por el contrario Φion
los dos electrones terminan en un solo centro A, o B, o sea: H + + H _ o H − + H +.

2. Resultados y comparación con los experimentos

Es interesante puntualizar aquí que valores se obtienen usando LCAO en su forma mas
elemental, esto es usando ψ (z|−
→r ) = ψ (Z|−
1s
→
r ) = ψ (1|−
1s
→r ). Luego de un cálculo, se obtiene
1s

una distancia de equilibrio R0 = 1.5 a.u y un valor de la energía de disociación De = 0.098

a.u=2.68 eV. Los valores experimentales son R0 = 1.40 a.u y De = 0.175 a.u=4.75 eV. El
resultado no es bueno.

5
 Hay muchas propuestas para mejorar estos resultados de LCAO, por ejemplo intro-
duciendo cargas efectivas determinadas por el ppio variacional. Otras estrategia es mezclarlo
con ζΦb (ver apéndice), y determinar variacionalmente ζ. Se puede ya que el producto de
Φ (−
u
→r )Φ (−
1
→
r ) es simétrico ante el intercambio de A⇔B, y por lo tanto tiene la simetría
u 2

de un estado gerade.
Otro método muy popular era el de Heitler London que usa escencialmente el valor
covalente con parametros optimizados; no es bueno. Actualmente se trabaja directamente
en Hartree-Fock o DFT con bases gaussianas que son mas convenientes para lidear con
centros múltiples.
El mejor cálculo de la energía total del H2 es -1.164 025 030 84, reportado en el RMP 85,
723 (2013) usando 10000 bases gausianas. Para el caso del isótopo HD, se encontró 1.165
471 922 0.

III. MOLECULAS HOMONUCLEARES DIATÓMICAS

Ahora vamos a trabajar con cargas nucleares mayores por ejemplo moléculas del tipo
He2 , Li2 , ...F2 , Ne2 , y sus estados catiónicos: por ejemplo He+ + − −
2 , Li2 , . o aniónico, Li2 , O2 ..

La función de onda total se construye como productos de MO unielectrónicas (método de

Hund-Mulliken). Aparte cada una de estos MO pueden ser approximados por una LCAO.
Sistematizaremos las moléculas en forma equivalente a la tabla periódica atómica. Partiendo
del orden energético en átomos (aproximado!)

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 3d...... (24)

construimos los átomos mediante configuraciones in crescendo. Para elementos on nro de

electrones pares, llegamos en física atómica a

Atomo nro. de elect. Configuración Estado

He 2 1s2 2
S1/2
Li 3 1s2 2s1 1
S0
(25)
Be 4 1s2 2s2 1
S0
C 6 1s2 2s2 2p2 3
P0
Ne 10 1s2 2s2 2p6 1
S0

6
Haremos lo equivalente para moléculas homonucleares multielectrónicas. Recordando que
en el caso molecular el espectro de autofunciones de Hi tenía el siguiente orden energético
(aproximado! cercano a la zona de equilibrio)

1sσ g < 1sσ ∗u < 2sσ g < 2sσ ∗u < 2px/y π u < 2pz σ g < 2px/y π ∗g < 2pz σ ∗u . (26)

construimos las moléculas mediante estas configuraciones in crescendo.

molec nro. de elec Conf

H2+ 1 1σ g
H20 2 1σ 2g
He+
2 3 1σ 2g 1σ 1u ∗
He02 4 1σ 2g 1σ 2u ∗
Li+
2 5 1σ 2g 1σ 2u ∗ 2σ 1g
Li02 6 1σ 2g 1σ 2u ∗ 2σ 2g
Be+
2 7 1σ 2g 1σ 2u ∗ 2σ 2g 1πu
Be02 8 1σ 2g 1σ 2u ∗ 2σ 2g 1π2u
B2+ 9 1σ 2g 1σ 2u ∗ 2σ 2g 1π3u
B20 10 1σ 2g 1σ 2u ∗ 2σ 2g 1π4u
... ... .... ... ... ... ... ...

3. Bond order

Hay un parámetro (empírico, propuesto por Lewis a ppio del siglo pasado) que indica si
la molécula es estable o no, que es el llamado bond order. Se define bond order b0 como el
nro. de estados ligantes menos el nro. de estados antiligantes dividido 2

1 1
b0 = (nligantes − nantiligantes ) = (n − n∗ ) (27)
2 2

El criterio es que si b0 > 0, la molécula existe, si b0 ≤ 0 no existe. (b0 = 0, caso limite, hay
que hacer el cálculo). Por ejemplo,
- para H2+ , b0 = (1 − 0)/2 = 1/2; ⇒ existe
- para H 02 , b0 = (2 − 0)/2 = 1; ⇒ existe

7
 - para H2− , b0 = (2 − 1)/2 = 1/2; ⇒ existe
La definicion de Lewis es que estados ligantes son aquellos que presentan densidad no
nula entre los núcleos de la molécula (que es el concepto químico de bonding), mientras que
los antiligantes tienen densidad nula.( antibonding).

0/+
4. Caso He2

Tenemos

Molécula nro. de electrones Configuracion Estado bond order

He+
2 2×2−1 =3 1σ 2g 1σ ∗u 2
Σ+
u b0 = 2−1
2
= 1
2
nuevo
2−2
He2 2×2 =4 1σ 2g 1σ ∗2
u = KK 1
Σ+
g b0 = =0
2 (28)

Tomemos primero el caso del He+

2 . Tenemos 3 electrones, 2 estarán en el 1σ g uno con spin ↑

y otro ↓, estado ligante . El tercer electrón estará en en el 1σ ∗u , (antiligante) y la que define

1
la paridad ungerade del estado 2 Σ+
u que es duplete, por tener S=2× 2 + 1 = 2. El Bound

order es b0 =1/2 por lo que existe y la posición de equilibrio es R0 = 2.04a.u.

El He2 , tiene 4 electrones, 2 estarán en el 1σ g (ligante), y los otro dos en los (antiligante)
1σ ∗u , la paridad del estado es gerade y es un estado fundamental 1 Σ+
g que es singlete (que

es la versión molecular del 1 S0 atómico). El bound order es 0 por lo que su existencia estaría
en duda. Pero la molécula de He2 existe! y se detectó experimentalmente (ver PRL 85,
2248 (2000)). Tiene un radio de R0 =9.8 a.u. ( en su época se dijo: "la molécula simple más
grande jamás vista") tiene un valor, De = 0.0009 eV, pero se destruye a 1.1 miliKelvin o
sea una energía de ligadura del orden de 10−7 eV!
De la misma manera que a la configuración atómica 1s2 se la abrevia K (por la capa K),
2s2 2p6 se la abrevia L etc, todas estas son capas cerradas o sea 1 S, la configuración molecular
1σ 2g 1σ 2u se la abrevia KK., o sea de ahora en mas resumimos

KK = 1σ 2g 1σ 2u

Notese además tiene una término equivalente 1 Σ+

g al atómico
1
S0 . Obviamente el He−
2 no

existe.

8
 0/+/−
5. Caso Li2

En este caso no hay sorpresas

Molecula nro. de electrones Configuracion Estado bond order

Li+
2 2×3−1 =5 KK 2σ g 2
Σ+
g b0 = 1−0
2
= 1
2
nuevo
2−0
Li2 2×3 =6 KK 2σ 2g 1
Σ+
g b0 = =1
2 (29)

El Li2 existe y tiene R0 = 5.05 y De = 1.056eV. Su valor de R0 es muy grande inusual

para moléculas covalentes.
Notesé que el caso de Li− ∗
2 existe ya el electrón de mas entraría en el estado 2σ u que es
1
antiligante pero no hay problemas ya que b0 = (2 − 1)/2 = 2
> 0.( buscar valores)

0/+
6. Caso Be2

Acá vuelve a aparecer un problema ya que

Molecula nro. de electrones Configuracion Estado bond order

Be+
2 2×4−1 =7 KK 2σ 2g 2σ ∗u 2
Σ+
u b0 = 2−1
2
= 1
2
nuevo
2−2
Be2 2×4 =8 KK 2σ 2g 2σ ∗2
u
1
Σ+
g b0 = =0
2 (30)

El Be+
2 existe y su mínimo esta en R0 = 4.18a.u. con De = 2.0eV (chequear, si hay algo

mas moderno)
El bond order de Be2 es nulo por lo que su existencia nuevamente es dusosa. Los cálculos
dan que el potencial tiene un mínimo en R0 = 4.63 a.u. y una profundidad de De = 0.1eV.
Pero su existencia depende de si el primer estado vibracional es negativo. Hay algunos
trabajos experimentales que aseguran haberlo medido Antonov et al J. Chem. Phys. 133
(2010).

9
 0/+
7. Caso B2

Acá ocurre otro problema interesante, veamos

Molecula nro. de electrones Configuracion estado bond order

B2+ 2×5−1= 9 KK 2σ 2g 2σ ∗2
u 1π u ??
2
Σ+
u b0 = 3−2
2
= 1
2
nuevo
4−2
B2 2 × 5 = 10 KK 2σ 2g 2σ ∗2
u 1π2u 3
Σ−
g b0 = 2
=1

(31)
Recordemos que el estado 1π u (ó π u 2px/y ) es ligante a pesar de ser ungerade por lo que
el bond order es positivo, entonces la molécula existe. Pero el término espectroscópico del
B2 es impar y triplete 3 Σ−
g (algunos químicos ponian ? para indicar que estaba en duda).

En realidad un cálculo sencillo basado en MO+LCAO no es suficiente se requiere MCHF.

Veamos un análisis cualitativo. Que sea triplete se entiende. Por lo que el Be2 es la
primera molécula neutra homonuclear diatómica que es paramagnética. Las anteriores eran
diamagnéticas. La razón que explique la paridad negativa no es obvia. Recordemos los
términos de las moléculas He2 , Li2 , Be2 y otros por venir son 1 Σ+
g . Son los análogos de las

capas cerradas atómicas 1 S (recordar He, Be, Ne...) Se encuentra que el 3 Σ−

g está 0.23

eV debajo del 1 Σ−
g.

0/+/−
8. Caso C2

En este caso continua llenando el orbital 1π con tres y cuatro electrones, con lo cual lo
satura (spin up y down , x e y). Cuando ponemos un electrón mas inagura otro estado 3σ g

Molecula nro. de electrones Configuracion estado bond order

C2+ 2 × 6 − 1 = 11 KK 2σ 2g 2σ ∗2 3
u 1π u
2
Πu b0 = 5−2
2
= 3
2
4 6−2
C2 2 × 6 = 12 KK 2σ 2g 2σ ∗2
u 1π u
1
Σ+
g b0 = 2
=2
1 2 + 7−2 5
C2− 2 × 6 + 1 = 13 KK 2σ 2g 2σ ∗2 4
u 1π u 3σ g Σg b0 = 2
= 2
nuevo (32)

El C2 tiene un valor de equilibrio en R0 = 2.35 a.u. y siempre Energía(1π u ) <Energía( 3σ 1g )

pero estan muy cerca (en el O2 van a cambiar el orden). Esto hace muy interesante la zoología

10
de los estados excitados del C02 que están muy proximos unos a otros, veamos

Configuración estado R0 (a.u.) De relativo (eV)

..1π 4u X 1
Σ+
g 2.35 0.00
..1π 3u 3σ 1g 3
Π+
u 2.48 0.09 (33)
..1π 2u 3σ 2g 3
Σ−
g 2.59 0.80
..1π 3u 3σ 1g 1
Πu 2.49 1.04

Hagamos notar que hay otra notación y es anteponer la X delante del término para indicar
que es el estado fundamental.

0/+/−
9. Caso N2

Acá no hay ninguna novedad. El N+ −

2 tiene la misma configuración que el C2 , y el N2

simplemente llena el 3σ g , pero el N2− inagura otro nuevo estado el 1π ∗g que es antiligante

Molécula nro. de electrones Configuracion estado bond order

N2+ 2 × 7 − 1 = 13 KK 2σ 2g 2σ ∗2 4 1
u 1π u 3σ g ?
2
Σ+
g b0 = 7−2
2
= 5
2
2 8−2
N2 2 × 7 = 14 KK 2σ 2g 2σ ∗2 4
u 1π u 3σ g
1
Σ+
u b0 = 2
=3
1 2 8−3 5
N2− 2 × 7 + 1 = 15 KK 2σ 2g 2σ ∗2 4 2 ∗
u 1π u 3σ g 1π g Πg b0 = 2
= 2
nuevo

(34)
Escribimos 1π 4u 3σ 2g pero en algunos libros ya los ponen cruzados 3σ 2g 1π 4u .El N2 tiene un
valor de b0 = 3 el mas alto de la familia, que lo hace una molécula muy compacta R0 = 2.07
a.u. y muy profunda (ó como se dice rígida) D0 = 9.75eV. El primer estado excitado
..1π 3u 1π ∗g 1
está muy alto por lo que explica la razón por la cual N2 es comparativamente
inerte

11
 0/+/−
10. Caso O2

No tiene otra que seguir llenando 1π ∗g

Molécula nro. de electrones Configuracion estado bond order

O2+ 2 × 8 − 1 = 15 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
1 2
Πg b0 = 7−2
2
= 5
2
2 8−4
O2 2 × 8 = 16 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
3
Σ−
u b0 = 2
=2
8−5 3
O2− 2 × 8 + 1 = 17 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
3 2
Πg b0 = 2
= 2

(35)
El término espectral del O2 un triplete por lo que la molécula es paramagnética. Aca ocurre
algo interesante; hay una transición importante del N2 al O2 . En el N2 el orden energético es
...1π 4u 3σ 2g , mientras que en el O2 las configuraciones de los electrones internos se invierten
y quedan ..3σ 2g 1π 4u : energeticamente 3σ 2g paso a estar debajo del 1π 4.
u ( en algunos libros

marcan esta transición ya en el N2 ). Es también interesante el caso emblemático del peroxido

O2= .

0/+/−
11. Caso F2

Nada nuevo, no tiene otra que seguir llenando 1π ∗g

Molécula nro. de electrones Configuracion estado bond order

F2+ 2 × 9 − 1 = 17 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
3 2
Πg b0 = 7−2
2
= 3
2
4 8−6
F2 2 × 9 = 18 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
1
Σ+
g b0 = 2
=1
8−5 3
F2− 2 × 9 + 1 = 19 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
4
3σ ∗u 2
Πg b0 = 2
= 2
nuevo

(36)

0/+
12. Caso Ne2

Molécula nro. de electrones Configuracion estado bond order

Ne+
2 2 × 10 − 1 = 19 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
4
3σ ∗u 2
Πg b0 = 8−6
2
=1
8−8
Ne2 2 × 10 = 20 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
4
3σ ∗u 2 1
Σ+
g b0 = 2
=0

(37)

12
ya que b0 = 0, la existencia de Ne2 esta en dudad.. Sin embargo hay un mínimo debido a
la interacción de Van der Waals en R0 = 5.95 con una profundidad de De =0.0035eV. No
existe pero si hay cluster de Ne y de gases raros en gral (chequear si hay algo nuevo).

A. Estados moleculares excitados

Los MO tienen estados excitados y en muchos casos son directamente los estados por
llenar. En algunos casos debido a la temperatura se excitan los modos rotovibracionales y
se meclan los estados.Ya vimos el C2 . Para el caso del O2 , la separación de los digramas
energeticos (o lo que se llama la potential energy curve) es mas clara, veamos

Molécula Configuracion estado Energia (eV) R0 (a.u.)

O2 KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
2
X 3 Σ−
g 0 R0 = 2.282
O2∗ KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
2 1
∆g 0.98 R0 = 2.297
O2∗ KK 2σ 2g 2σ ∗2 2 4 ∗
u 3σ g 1π u 1π g
2 1
Σ+
g 1.63 R0 = 2.318
(38)

IV. POTENCIALES. MODELOS ROTO-VIBRACIONALES

Primero consideremos que la molécula no este rotando, o sea L=0.

Aunque ultimamente se utiliza cada vez menos, es muy útil el llamado potencial de
Morse. En realidad es un fiteo del potencial internuclear molecular que permite trabajar
muy facilmente las excitaciones y los estados vibracionales alrededor de las posiciones de
equilibrio R0 . Este potencial se usa no solo en moléculas homonucleares sino tambien para
heteronucleares. La idea es aproximar la ecuación (10) con un hamiltoniano Hap

1 2
Hap = HM + Es (R = ∞) = − ∇→
− + VM (R) + Es (R = ∞), con (39)
2µ R
HM

VM (R) = De e−2α(R−R0 ) − 2e−α(R−R0 ) , potencial de Morse. (40)

Para la molécula de H2 se usa R0 = 1.40, De = 0.175(4.75eV ) y α = 1.03. Este potencial

tiene un mínimo en R = R0 y allí se comporta como un oscilador

7
VM (R) = −De + De α2 (R − R0 )2 − De α3 (R − R0 )3 + De α4 (R − R0 )4 + ... (41)
12
k2 /2

13
Como siempre, definiendo ω 0 = k2 /µ, donde µ es la masa reducida de los núcleos, tenemos

k2 µ 2De α2
Deα2 = = ω 20 , ⇒ ω0 = . (42)
2 2 µ

Los autovalores HM son las energías vibracionales, están cuantificadas y se pueden aproximar
asi (ℏ = 1)
2
1 1
Eν = ω 0 ν+ − ω0 β ν + , (43)
2 2
donde β es una corrección llamada anarmónica en contraste con el movimiento armónico
que tiene en cuenta el primer término. Aquí resulta necesario recordar que el valor mínimo
es:
De = Es (∞) − Es (R0 ), (44)

mientras que el valor real de disociación es D0

ω0
D0 = De − . (45)
2

Dos problemas tiene el potencial de Morse: primero, en el origen el valor VM (0) es finito
mientras que el exacto debe comportarse como 1/R representando la repulsión internuclear.
El segundo problema es que no describe el potencial de largo alcance si lo hubiera, del tipo
Van der Waals, 1/R6 .

A. Distorsion centrífuga

Considermos ahora que la molécula este rotando, o sea L ≥0.

Partiendo de la (10) y usando el potencial de Morse tenemos en forma aproximada

1 ∂2
EUs (R) = − + Vef f (R) + Es (∞) Us (R) = EUs (R), (46)
2µ ∂R2
L(L+1)
Vef f (R) = VM (R) + , (47)
2µR2

para valores de L>0, este potencial cambia la posición del mínimo de R0 a RL ,

L(L+1) 1
RL = R0 + B +O , (48)
R0 De α2 µ2
1
B = . (49)
2µR02

14
Claramente se ve que RL ≥ R0 o sea la molécula se estira, streching, en L. Físicamente
es el efecto de la fuerza centrífuga. Tiene una analogía clásica y es el movimiento de una
masa atada a un resorte en el que se lo hace girar con un movimiento circular uniforme (a
la fuerza de restitución del resorte se le suma la fuerza centrifuga). Uno puede probar que
los autovalores de la energía son finalmente (Bransden Joachain)

Eν,L = −De (MO)

2
1 1
+ω 0 ν + − ω0 β ν + (vibración)
2 2
2
B
+BL(L+1) + De L(L+1) (rotación)
De αR0
3 B 1 1
− ω0 1− ν+ L(L+1) (interferencia) (50)
2 De αR0 αR0 2

B. Ordenes de magnitud

Es obvio que R0 , α, y De son del orden de las unidades atómicas (De , en gral, es del
√
orden del eV), pero la cantidad ω 0 ∝ 1/ µ y el valor B ∝ 1/µ. Como µ es múltiplo de
mp = 1836, varía entre 103 a 105 . Entonces ω 0 es una fracción de eV y el B es del orden
del milésimo de eV. En espectroscopía se usa mucho la cantidad σ en cm−1 , la relación es
E(eV ) = 1.2398 10−4 σ(cm−1 ), con lo que ω 0 ∼ 103 cm−1 ∼ 10−1 eV. Las energías rotacionales
son muchos mas pequeñas que las vibracionales. Las transiciones vibracionales se ven en el
rango infrarojo mientras que las rotacionales en el el rango de microondas. Resumamos

ω0 ∝ √1 ∼ √ 1 ∼ 10−2 ∼ 10−1 eV infrarojo

µ 1836 N
(51)
1
B∝ µ
∼ 18361 N ∼ 10−4 ∼ 10−3 eV microondas

De la misma manera los períodos que involucran estos movimientos son proporcionales a
√
τ ∼ 1/ω 0 ∼ µ para el movimiento oscilatorio y τ ∼ 1/B ∼ µ para el rotacional. Es
importante para entender la dinámica de las interacciones. Por ejemplo, un proceso muy
rápido, sólo involucra la interacciones electrónicas y las rotovibracionales (fragmentación
√
molecular incluida) son a posteriori Algo interesante es que ω 0 ∝ 1/ µ con lo que los
niveles vibracionales del H2 serán diferentes a los del D2 y a las de HD, por ejemplo. Esto
permite discernir una mezcla isotópica.

15
 FIG. 2:

FIG. 3:

Finalmente adjunto una tabla que encontré en internet que resume los valores de R0 en
Amstrom (1A=0.5291a.u.) y la profundidad De en KJ/molec (KJ/mole=0.00038au=0.010
eV=84cm−1 = 120 grados Kelvin)
===================================================

16
 FIG. 4:

V. FIN DE ESTRUCTURA 3. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

VI. OTRAS BASES PARA DETERMINAR LOS ESTADOS ELECTRÓNICOS DEL H2

No existe una solución exacta (tal como no hay una solución exacta del He). Vamos a
hacer una aproximación equivalente. En el Helio hicimos una aproximación basada en el
producto de orbitales atómicos, o sea Φ1s2 (−
→
r 1, −
→
r 2 ) = ψ 1s (−
→
r 1 )ψ 1s (−
→
r 1 )χ0,0 (1, 2). Aca se
generaliza con orbitales moleculares. Siguiendo la misma filosofia para estado fundamental
del H2 podemos combinar los orbitales moleculares (OM) de cuatro formas distintas, a

17
saber

Φa (1, 2) = Φg (−
→
r 1 )Φg (−
→
r 2 ) χ0,0 (1, 2), (52)
Φb (1, 2) = Φu (−
→
r 1 )Φu (−→r 2 ) χ0,0 (1, 2), (53)
1
Φc (1, 2) = √ [Φg (− →r 1 )Φu (−→r 2 ) + Φu (−→
r 1 )Φg (−
→
r 2 )] χ1,ms (1, 2), (54)
2
1
Φd (1, 2) = √ [Φg (− →r 1 )Φu (−→r 2 ) − Φu (−→
r 1 )Φg (−
→
r 2 )] χ1,ms (1, 2), ms = −1, 0, 1. (55)
2
Recordando que

 


 χ0,0 (1, 2) = √12 (↑1 ↓2 − ↓1 ↑2 ) 

 χ0,0 (1, 2) · χ0,0 (1, 2) = 1

 

 χ (1, 2) =↑ ↑ χ
1,−1 1 2 1,ms (1, 2) · χ1,ms (1, 2) = 1
⇒ . (56)

 χ1,0 (1, 2) = √12 (↑1 ↓2 + ↓1 ↑2 ) 
 χ (1, 2) = χ (2, 1)

 
 1,m s 1,m s

 

χ1,1 (1, 2) =↓1 ↓2 χ0,0 (1, 2) = −χ0,0 (2, 1)
De esta manera se satisface el ppio de Pauli

Φa/b/c/d (1, 2) = −Φa/b/c/d (2, 1) (57)

como corresponde a todos los ferminones.

Uno espera que la función Φa (1, 2) es la de mas baja energía: está constituida por Φg
que son ligantes, donde los electrones tienen spins opuesto y forman un singlete. Veamos
la ecuación de Schrodinger para el caso de H2 (Z = 1), HΦa = Ea Φa , premultiplicando Φa
e integrando

−
→ − →
Ea (R) = d 1 d 2 Φ∗a (1, 2)H Φa (1, 2), (58)
1 ZZ
= Σs r 1 d−
d−
→ →
r 2 Φg (−
→
r 1 )Φg (−
→
r 2) H1 + H2 + − Φg (−
→
r 1 )Φg (−
→
r 2 ), (59)
r12 R

De aquí en mas, uno puede usar el principio variacional y encontrar la "mejor" forma posible.
Y trabajar en consecuencia.

18