FACULTAD DE PETRÓLEO GAS NATURAL Y PETROQUÍMICA
CURSO: CINÉTICA Y CATÁLISIS
CINÉTICA QUÍMICA
FORMAL-II
ING. JESÚS JORGE LUJÁN BARQUERO
Ciclo 2025-I
REACCIÓNES DE SEGUNDO ORDEN
Una reacción de segundo orden puede presentarse en dos formas:
I. 2A→ P la cual tendrá como ley de velocidad
r = -1/2 (d[A])/dt = k[𝐀]2
II. A+B→P cuya ley de velocidad es
r = - (d[A])/dt = k [A] [B]
I. CASO
Para el caso se tendrá:
𝟏 𝐝[𝐀]
r= - = k[A]2
𝟐 𝒅𝒕
Ordenando términos para integrar
[𝐀] 𝐝[𝐀] 𝒕
𝟐]𝐀[ ]𝐀[ = - 2k 𝒕𝒅 𝟎
𝟎
Resolviendo la integral y ordenando, obtenemos la relación
𝟏 𝟏
= 2kt +
[𝑨] [𝑨]𝟎
𝟏
La gráfica sería t versus
[𝑨]
Tiempo de vida media
Para estas reacciones el tiempo de vida media 𝒕𝟏/𝟐 será
𝟏 𝟏
- = 2kt
𝟎,𝟓[𝑨]𝟎 [𝑨]𝟎
Reordenando términos obtenemos
𝟏
𝒕𝟏/𝟐 =
𝟐𝐤[𝐀]𝟎
II. CASO
La reacción general sería
aA + bB → P
𝟏 𝐝[𝐀]
Con ley de velocidades r= - = k [A] [B]
𝐚 𝐝𝐭
Por estequiometria de la reacción, obtenemos
[𝐀]𝟎 −[𝐀] 𝐚
=
[𝐁]𝟎 −[𝐁] 𝐛
Luego ordenando expresamos la concentración de B en función de A
𝐛
[B]= [𝐁]𝟎 - ( [𝑨]𝟎 – [A]
𝐚
Remplazando la concentración de B en la ley de velocidades
𝟏 𝐝[𝐀] 𝐛
= k [A] { [𝐁]𝟎 - ( [𝐀]𝟎 – [A])}
𝐚 𝐝𝐭 𝐚
Reagrupando términos para integración
𝟏 𝑨 𝒅𝑨 𝐭
𝑨 𝒃 = - k 𝐭𝐝 𝟎
𝒂 𝟎 𝑨 [ 𝑩 𝟎− ( 𝑨 𝟎− 𝑨 ]
𝒂
[𝐁]
𝟏 [𝐁]𝟎
ln 𝐀 =kt
𝐚 𝐁 𝟎 −𝐛[𝐀]𝟎
[𝐀]𝟎
1.PROBLEMA
Determinación del orden de reacción y el valor de k
En un estudio de la piridina con el yoduro de etilo
C5H5N + C2H5I →C7H10𝐍 + + 𝐈 −
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran de 0,1M.La
concentración del ion yoduro fue seguida con el tiempo, obteniéndose los
siguientes resultados
t(s) 230 465 720 1040 1440 1920 2370
𝐈− 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad.
SOLUCIÓN
Se deben tener en cuenta que los datos se hallan referidos a una especie producida, por lo tanto, la
concentración de la piridina será [C6H5N]= [C6H5N]o – [𝐈 −]
t(s) : 0 230 465 720 1040 1440 1920 2370
[C6H5N] : 0.1 0.085 0.074 0.074 0.056 0.048 0.041 0.036
Para hallar el orden de reacción determinamos los valores de k para un posible orden 1 y orden 2
t(s) : 0 230 465 720 1040 1440 1920 2370
ln [C6H5N] : -2.3 -2.47 -2.6 -2.73 -2.88 -3.04 -3.19 -3.32
1/ [C6H5N] : 10 11.8 13.5 15.4 17.9 20.8 24.4 27.8
Los gráficos muestran que la reacción no puede ser de orden 1 , pues la gráfica es una curva,
mientras que para orden 2 ,es una recta ,por lo tanto, la reacción será de orden 2.
Aunque tradicionalmente la representación de un gráfico adecuado ha sido el método
utilizado para comprobar que un conjunto de datos se ajusta a una determinada ecuación
,en la actualidad se cuentan con calculadoras manuales que fácilmente pueden estimar si un
grupo de datos se ajustan a una determinada ecuación.
Evaluando para orden 2:
t(s) : 0 230 465 720 1040 1440 1920 2370
1/ [C6H5N] : 10 11.8 13.5 15.4 17.9 20.8 24.4 27.8
k : 7,67x10-3 7.55x𝟏𝟎−𝟑 7.47x 𝟏𝟎−𝟑 7.55x 𝟏𝟎−𝟑 7.52x 𝟏𝟎−𝟑 7.49x 𝟏𝟎−𝟑 7.50x 𝟏𝟎−𝟑 7.51x𝟏𝟎−𝟑
El valor promedio para 𝐤ҧ = 7.54x𝟏𝟎−𝟑 𝐝𝐦𝟑 /mol. s
2.PROBLEMA
Una reacción de segundo orden respecto a un reactivo se completó en un 75%
en 92 minutos, cuando la concentración inicial era de 0,24 mol/𝐝𝐦𝟑 .¿cuánto
tiempo se tardará en alcanzar una concentración de 0,043 mol/𝐝𝐦𝟑 ,si la
concentración inicial es de 0,416 mol/𝐝𝐦𝟑 .
SOLUCIÓN :Para una reacción de orden 2, se tiene
1 1 1
k= [ - ]
𝑡 [𝐴] 𝐴𝑜
1 1 1
k= [ - ]
92 0,25[0,24] 0,24
k = 0,1358 M-1 t-1
Para la segunda condición se tendrá
1 1 1
t= [ - ] = 168 s
0,1358 [0,043] 0,416
3.PROBLEMA
¿Cómo se relaciona el tiempo necesario para que una reacción de primer orden
proceda hasta el 99%,con la vida media de la reacción?
REACCIONES DE TERCER ORDEN
Este tipo de reacciones son poco frecuentes
Ellas se pueden presentar en tres formas diferentes
3A→P r = k [A]3
2A + B → P r = K[A]2[B]
A + B+ C r = k [A] [B] [C]
Las dos últimas presentan un desarrollo matemático más complicado por
eso se dejan como ejercicios para el alumno.
Para el primer tipo de reacción se tendrá
𝐝[𝐀]
− = k [A]3
𝐝𝐭
𝐝[𝐀]
= -k dt
𝐝[𝐀]𝟑
Luego de integrar obtenemos la expresión
𝟏 𝟏
− 𝟐 = 2kt
[𝐀]𝟐 [𝐀]𝟎
¿Qué se ha omitido en el desarrollo de la ecuación?
[𝑨]𝟎
[A] =
𝟏+𝟐𝒌𝒕 𝑨 𝟐𝟎
REACCIONES REVERSIBLES
Es frecuente encontrarnos con reacciones reversibles del tipo A ֎ B con coeficientes
estequiométricos igual a 1,de primer orden en ambas direcciones, de modo que
𝐝[𝐀]
𝐫𝐃 = 𝐤 𝐃 [A] ………………. = −𝐤 𝐃 [A]
𝐝𝐭
𝐝[𝐀]
𝐫𝐢 = 𝐤 𝐢 [B] ……………… = 𝐤 𝐢 [B]
𝐝𝐭
Considerando como despreciables las especies intermedias se tendrá para una velocidad neta de A:
𝐝[𝐀]
= −𝐤 𝐃 [A] + 𝐤 𝐢 [B]
𝐝𝐭
Por otro lado, Δ [A] = - Δ [B],por lo que [B] −[𝐁]𝟎 = −( 𝐀 − 𝐀 𝟎 )
Luego que [B] = [𝐁]𝟎 −( 𝐀 − 𝐀 𝟎 )= = [𝐁]𝟎 + 𝑨 𝟎 − [𝑨]
Finalmente
𝐝[𝐀]
= −𝒌𝑫 [A] + 𝒌𝒊 ( [𝑩]𝟎 + 𝑨 𝟎 − [𝑨] )
𝒅𝒕
𝐝[𝐀]
=𝒌𝒊 ( [𝑩]𝟎 + 𝑨 𝟎 ) − (𝒌𝑫 +𝒌𝒊 ) [𝐀]
𝒅𝒕
Cuando la reacción llega al equilibrio, luego de un tiempo muy largo
tiempo tꝏ ,las velocidades directas e inversas se igualan, siendo las
𝐝[𝐀]
concentraciones de cada especie constantes, luego = 0.
𝒅𝒕
𝐝[𝐀]
La concentración de A en el equilibrio será [𝐀]𝐞𝐪 , luego = 0 y [A]= [𝐀]𝒆𝒒
𝒅𝒕
Remplazando las condiciones anteriores la ecuación queda como
0= 𝐤 𝐢 ( [𝐁]𝟎 + 𝐀 𝟎 ) − (𝐤 𝐃 +𝐤 𝐢 ) [𝐀]𝐞𝐪
𝐤 𝐢 ( [𝐁]𝟎 + 𝐀 𝟎 ) = (𝐤 𝐃 +𝐤 𝐢 ) [𝐀]𝐞𝐪
𝐝[𝐀]
Luego =(𝐤 𝐃 +𝐤 𝐢 ) [𝐀]𝐞𝐪 − (𝐤 𝐃 +𝐤 𝐢 ) [𝐀]
𝐝𝐭
𝐝[𝐀]
=(𝐤 𝐃 +𝐤 𝐢 )( 𝐀 𝐞𝐪 − 𝐀)
𝒅𝒕
𝐀 −[𝐀]𝐞𝐪
Usando la identidad 𝐱(+ 𝐬) −𝟏
𝐝𝐱 = 𝐥𝐧(𝐱 + 𝐬)t ln = −(𝐤 𝐃 + 𝐤 𝐢 )𝐭
[𝐀]𝟎 −[𝐀]𝐞𝐪
Luego
[A] −[𝐀]𝐞𝐪 = ([𝐀]𝟎 − 𝐀 𝐞𝐪 )𝒆
− 𝐤𝐃+ 𝐤𝐢 𝐭
Haciendo kj=𝐊 𝐃 +𝐤 𝐢
Finalmente:
[A] −[𝐀]𝐞𝐪 = ([𝐀]𝟎 − 𝐀 𝐞𝐪 )𝐞 −𝐤 𝐣 𝐭
4. PROBLEMA
La reacción de cis- estilbeno ֎ trans-estilbeno a 594 K es una reacción reversible, obteniéndose los
siguientes datos experimentales:
Tiempo(s) 0 630 1206 1806 ∞
% trans 0 42,8 62,5 74,9 93,2
Calcule el valor de k1, k-1, K
INFLUENCIA DE LA
TEMPERATURA EN LA En general la velocidad de reacción se incrementa al aumentar
VELOCIDAD DE
REACCIÓN la temperatura. Este efecto suele representarse en función de la
variación de la constante de velocidad k con la temperatura,
−𝐄𝐚
K= A𝐞 𝐑𝐓 , Ecuación de Arrhenius
𝐄𝐚
ln k = lnA-
𝐑𝐓
La gráfica de la ecuación corresponde a una recta de pendiente negativa
𝐄𝐚
lnk = lnA-
𝐑𝐓
Los parámetros A y 𝐄𝐚 se denominan parámetros
de Arrhenius
A: factor preexponencial o parámetro de colisión
𝐄𝐚 = energía de activación, usualmente expresada
en kJ/mol
R= constante de gases= 8,314 J/mol
T=temperatura en kelvin.
5. PROBLEMA
Para una reacción de descomposición, se encuentra que la variación de la constante
de velocidad de primer orden con la temperatura es como sigue:
T(°C) 5 15 25 35
K(s-1) 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4
Utilice la ecuación de Arrhenius y determine para esta reacción los parámetros A y Ea.
Para una reacción particular de primer orden, a 27°C,
la concentración del reactivo se reduce a la mitad de
su valor inicial después de 5000 s. A 37°C la
concentración se reduce a la mitad a los 1000 s.
Calcule:
6. PROBLEMA a) La constante de velocidad de reacción a 27°C
b) El tiempo necesario para que la concentración se
reduzca a la cuarta parte de su valor inicial a 37°C
c) La energía de activación de la reacción en kJ/mol.
7.PROBLEMA
Se han medido los siguientes datos cinéticos
de la descomposición del N2O5(g):
N2O5(g) → NO2(g) + NO3(g) T(°C) T=25°C T=55°C
a) Determine el orden de reacción Primer t(horas) PN2O5 t(min) PN2O5
b) Calcule la constante de velocidad a experimento (mm Hg) (mmHg)
25 °C,55 °C y 85 °C 0 350 0 350
c) Calcule la energía de activación y el 6,1 175 8,2 175
factor de frecuencia Segundo 0 500 0 500
experimento 6,1 250 8,2 250
8.PROBLEMA
Iguales volúmenes de 0,2 M trimetilamina y 0,2 M
n-propilbromuro (ambos en benceno) fueron
mezclados, sellados en tubos de vidrio, y luego Tiempo (min) % de conversión
colocados a temperatura constante en un baño de 5 4.9
412 K. Después los tubos fueron removidos
13 11.2
gradualmente y rápidamente enfriados a
temperatura ambiente para detener la reacción. 25 20.4
34 25.6
N(CH3)3 + C3H7Br → C3H7N+(CH3)3Br− 45 31.6
59 36.7
La cuaternización de la amina terciaria da una sal de
amonio cuaternario, la cual no es soluble en 80 45.3
solventes apolares como el benceno. Así, la sal 100 50.7
puede fácilmente ser filtrada de los reactantes 120 55.2
remanentes y del benceno. De la sal colectada, la
conversión pudo ser calculada y obtenidos los
siguientes datos. Se pide determinar si la reacción
es de primer o segundo orden.
9.PROBLEMA
La reacción de descomposición
N2O5 → 2N2O4 + O2
puede proceder a menos de 100 °C y la dependencia de la constante cinética
para una reacción de primer orden puede reflejarse en los siguientes datos
experimentales. Calcule el factor preexponencial, así como la energía de
activación en kJ/mol.
T (K) k (s-1)
288 1.04 x 10-5
298 3.38 x 10-5
313 2.47 x 10-4
323 7.59 x 10-4
338 4.87 x 10-4
10.PROBLEMA
La reacción de Diels-Alder del 2,3 dimetil-1,3-butadieno (DBM) y la acroleína produce un
aldehído cíclico (P) según:
DBM + acroleína → P
La rección de segundo orden se llevó en un medio donde el solvente fue el metanol, con
cantidades equimolares de ambos reactivos. Con los datos abajo alistados, determine la
energía de activación (Ea) en kJ/mol, así como el factor preexponencial (A).
Temperatura (K) Tiempo (hr) [DBM] (mol/L)
323 0 0,097
323 20 0,079
323 40 0,069
323 45 0,068
298 0 0,098
298 74 0,081
299 98 0,078
298 125 0,074
