ATOMOS

·
Onemes m, =
2 .
Per .
Yme 0 . 0 .
Xsmso al mes ms

20
-

X Pureth ,
Rurl , para l = 0 , 00 + 0

20 2
r/ · Oscilante si o
Pré
-
.

& · Decal siE O

de de la orbital de la orbital contando el

· n= ceros
parte función de ondas de un
origen
c = ml

Rue ~re del

cerca
origen

hidrogenoide
= me APROX
f
.

Ene = R .

Mie R = -13 6 eV , =
Rydberg s

52n2 : 52n8 : 8zn20

Z
-Ene ~- R
z One
> in0 1 r - .
+ comec. relativista So grande : S2 3 ~O
r ,
n

V
z N + 2 z N + 2 Se defecto ciántico
en Ene -R
-

,
-

< r , a ~
+ .

M
m -
Se

> APROX .
de RYDBERG

= E = P2zm CONTINUO de energía

M
límite de IONIZACIÓN
/niveles E = 0

/EXCITADOS valider de la aprox Z -N 1

~
Región de .
de Rydberg <Ene ~
R .
+

m -
Se

/Y Calcula numérica -

Energías de
ligadura
miccles
OCUPADOS

Y Amox hidrogenaide valida Ene ~ -R

.
Zone "Y medidas desde el linit
de ionización

Se = n13 6 . E ev

1240
Sit = R m Se XSe = m
209737Em
-
ev =
Eiorización =
Eligadura del e- más extemo
↓ um

·
Alcalinos Li ,
Na ,
K ,
,
Rb , Er + alcaliotéreos ionizados

12
Gas NOBLE + 1 e- óptico Ene ~-
R .
z N +

- m Se 2

S 5 1 j del
,
= ,
1 ,
e óptico

Correccións-o importante base 5252 324

2
22 más descripción
25 + 1
, en , ,

3 1 212 2
22)
=
+
-

....,

Rayos X

Bondes de ABSORCIÓN <interpretación excitación de niveles internos al absorber U

: con u n a
energía similar

T-
energia cinética del e-escitado Ene R
Z
One y hidrogenoide
·
= = . ,
aprox
m2

Eumbral límite ionitación

mem
· ~
-

> z Un

Deg = 23 + 1 pesos estadísticos >

justifica la intensidad de ada linea

Selección Dj justifica las líneas observadas

Reglas de Al 11 11 0
·
=
< = : ,

(hsk
3
- 3 .

Ry z 1 "

(z 5 2
. -

·
Ley de MOSELEY > AE : Enz = R (z-5 R
-

&
m
.
- .

h 2 .
- 5 .

R36 .
7 -
7 4
, n2 ny

h
h
2π
Xif
.
.
C
=

2
13 6 .

. mit m
z -
r = z

c = h .
f = kw =
3 . h)E =
f = 1) =
longitud
c = d f .
c f =
cd
 12400
Xabe Ä =

Cabe e

APRO/IMACIÓN CAMPO CENIRAL

Antisinetivación

- > S = 12 ; fermiones indistinguibles, ppio exclusión de Pauli

Mantisimétrica ante el intercambio de

partículas

42X1 ---
42 X m

2
i
.
Y X1 Xm =
: det de SLATER
Ni
&
....,

Xi = Mi Ti
Un X1 --- m Xm
,

Lez
Mala mien
2
..
Leath
2
,
... deg =
g =
X

-2

~
Efxi v =
ixi ...

Un ixi ...
Un

s det de Slater suma a todas las permutaciones de Xi manteniendo las funciones ordenadas
 42x) e
Es para 2e- N =

1 .

42x142x2
=
1

2
42(x2) 42(x2 . -
42(X2 .
42 X

N Ha xx H2x2 Ha Hz
+ Ha
He e
+ = + +
+
yu

~
Exi ~
= xi ...

-
[Pixfxbi
=
X

~
Exigi
i = j
~
= - . xxx i = j
-

-Z
Z
i = j
Pix .

Ojg &x , g Pix .

Ojy .
Pix .

Oj gx x e

CÁ CULo del POTENCIA CENTRAL

Método de THOMAS FERMI

At gas ideal de e- com potencial de caja , EF = pe mergia del último nivel

a
ocupado

En equilibrio
, misma mergia en todo punto

h
342pm4
(2r -

m =

2m
-

r = c+ 2 =

1 Pe
de
3
?
>
-
2 -une
=
-

=
.
> =

20
a r .
Vi

. 4He22m3 3/2
0" 023 función de FERMI
3422C
= =
2 > x
de
adimensional

ze0 323x
a o

c Va = 2 = . = k .
x
.
2 22/3
X adimensional

32 z 312
O
p
.

= .

9 . 3903 X

Lond .
de CONTORNO

-ze cuando 0 0 0 0 I

↑
·
r =

N = z > 0x = 01X = 0 = 0

N-z
N
S pr Un rt de = z .
xo . 0 xo + 1
Nez < Xo finito O'xo =
=Vx =

Mo

I
=
.
· .

N z > &'xo >0 , sin .

sol .

aceptable

↑ r de Fermi fala cuando r y cuando ro

Es buena radios intermedios

aprox para
 MÉTODO de HARTREE

Elegir Yo aproximadas
:
1

&
i Viri Dii = Ei. Di i
:
2 Calcular Vi Ri

+
:
ri
=
3 Resolver er de
Schrödiger . Di

4
Comparar Di con Dio

Ei = Ii
+ Tij Kij Energía de ionización en
aprox .
de at congelado

=
N Hm
+
-

= i Tij kij = -

EiSi =
Eti j + i
Tij Kij

>
-

En -
EiSi

Kij Se
+
=
-

NN E M = Fi ij

-integral directa integral de canje

Sij Kij =
Dili d Vilj Dili m Pie =

liver ejmei E Milimili

= a liveiljmes .
#Milimili SesiSmi .

[bk .

↑
Fred
·

numéricas
-

Integrales RADIAL ES

Pir =
Rir

Parte radial de la
M
I Pien de de

de onda
función
ij mismos índices & Flii =
Gii
i =
j

Integrales angulares tabuladas

, CK el l'u' pueden escribirse en términos
de productos de
emem = Sym .

Y m .

dr) Resultado de integrar

dr = de . seno .
en

do
ángulos Lebsch Gordan

liveliljmes

&
ak k licreilmei .
C ejores ejunes
, coefs tabulados SIEMPRE positivos
Ok liveiljmei =C k limeilzwej
 a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-6969632

RUSSELL
Saunders

Aprende las últimas tecnologías de forma ultra práctica ¡haz clic!

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-6969632

Aprende las últimas tecnologías de forma ultra práctica ¡haz clic!

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 POR INTERACCIÓN ELECTROSTÁTICA
CORRECCIONES
Acoplamiento -
S

↑
&
=PiVi
Ho
al -

-
- - -

H =

I
M

40

bHele eSe vei DE

entral

Dep angular
Sin dep .

, disminuye globalmente el valor

angular
en Ri rj Rompe la deg absoluto de las
No rompe energías
,

la deg

interacción electrostática residual

, , Parte NO PROMEDIABLE en ángulos

li si es del Cambiaremos

&
a
eran mov
,

Sist caracterizado por li ,

Si ,
la .
Sz = conservan

conmutan
en
presencia de la perturbación
AH
y con H
y con

base de autoestados
En su
,
Ah es
diagonal
, acoplamiento de ti si ,

NOTIVOS del cambio de base la dirección

c
dep .
de
-

· ei dejan de ser es del mov

[mis Ei] . + 0

=E, jrij = 0 Esi se conserv

·
[AHel [] ,
= 0 , sobre autoestados de 2 La la perturbación AHel es
diag
A = Alel tratamiento como si funa No .
deg

Estamos interacción espím-órbita

despreciando la X AHelAHs-o Aprox Russell-Sanders .

& li.s Y al meter la int .

SPIN-ÓRBITA, E y 5 dejan de conservarse
por separado
. Si el sist .
está aislado = [ + 5 se conservan

Acoplamiento intermedio , Si int .

SPIN-ÓRBITA Grandey LyS no sólo precesionan sinc ,

que no se conserva su módulo No podemos mantener los números cuánticos

asociados a
LyS

Términos ELECTROSTÁTICOS

AHel -y describir at con autoestados de [2 2 , ,

Lz ,
Sz

25 +2
M Ms c . lineal de los
Ini Si mei esi

det Slater
términos electrostáticos

Si los equivalentes y proceden del mismo orbital-y

, e son
Hay terminos electrostáticos
que no
aparecen
debido al ppio de exclusión

Determinación términos-S

ma
·

Agrupar por numeros h =

[me : Ms = [ms

Tabla simétrica colocar sola

y M ,
ns positivos
Comprobar número de estados y misma degeneración total en las 2 bases

25 + 1

=
↓ Ms = Comb .
lineal de Mala Malz ...
Molm memesmsmsn : N = n : de
total

Si
= l me = h .
ll + 2mm + 1lme = 1
e-equivalentes
·
, nl ,
n'l T solo sobreviven + S par

Abitales St d2 ,...
completos po
·
,
, , ↑ sin desdoblamiento y S totales acoplan a O

>2
e
y huecos dan los mismos terminos S
·

· una
configuración y su
complementaria tiemen los mismos terminos electrostaticos
aunque
sus
energías pueden ser distintas

Ejemplo mp2ns

2 21z + 2 2212 + 1 2 3 2 . 5
6 4 3 2
deg 6 ! 2

·!
.

. . . .

=
X =
X1 = = 6 5 .

= 30
-2 -2 2
4 4 3
! . 21 . .
2 .
2

Y 40
P l
> = 1
l1 = lz = 1
22 = 40 .
2 , 23 =
.
2 , 24
S l= 0 l3 0
1
>

24
=
l3 = 0 m =
-

2 ,
-
2 ,
0 ,
1 ,

-2 = 02 = 0315 = (22 3124 ,

> Ms =
1 -
312 ,
-
212 ,
212 ,
3123

ML
Términos 2 10 2 2
2S
-
-

= 0 3 Ms
a

> S 1/2
>p 1T1 +0 + 0 1 +
= +
S 0 2 +2 0
+ + 1
+
Ot
2 32 1+
+ +
-

=
o
Pauli Pauli
-
= 3 , 2D G 2 2 1 G

+
0 8t
-

+ + + 0 150 + 1+ 2 Ot
Ot
- -

2 0 0
- -

1 1 j
22
> Ot
+
S
-

w
1 1 -
O
-

+ +
= +
Ot
-

1 20
·

enen en 0 0 mismol-t
&
con o on
+
It 1 -

+ +
espenes distintos
-

0
Lot-Lt0-0
21 0 +

cS = 3/2
4p
S 2
>
aparecen
no 3
= 2 2
3

+
0t
2/22 + 0 0-
+ 8
-

2
-

0
-

0-
-

1
hay
0
2 e-equie 1-0- +
0 -
-

- 2 12
4D
+
3
-

2 2 0- -

0
+
0
1
-

= >
-
+
1 0
exclusión 2
-

ppio
-
+ -

1 1 0 0-
1 Ot
-

1
-

2 3
4
31

32 2
-

1
-

0
-

1-0
-

0 1
-

-
1
-

0
-
2
-

0
-

0
-

-
2- 2
-

0-
-
~
Pauli o 1 2 2
Pauli S

1 10 + 4 2 + 3 4 18 30 mantiene la
12
deg
.

= +
.

se
.

= ,

Ejemplo : 2 e -No equivalentes

RL
ne -Pa
MS
m'l' , 48
+ +
2 a b 3
Tripletes * Funciones de onda e- , son
Di = Di Ti z +
b antisimétricas y deben tene
-

4
.

a
g >
bt
Singlete
paridad bim definida
-

1a 8-
-
-

Par +T da. Tu
at bt
2
1
= .

= Para .
Por Obr. Paria. N + Ga . V
+ = 3 m1
Por+Ta Porz + +2 2

- -

matinetrica
Simétricas

Pa de= -
-6 =
2 .

.
Pa e

Para .
X -
52 Parz .
X - Te
a 6
= por X _
Tu Porz X _
E = Par .
Obrz .
Nada .
N. De Dariz .
Obris . r Tr . 1 - E

Par .
-T Da
a - 6 =
2 .

PorX _
52 Porz X - +2 =
1
Paris .
Obrz .
Noa .
Nata Dariz .
06 rs .
X_ 52 .

~+

No autoestados de yS partes espacial

> con >
y de espin mezcladas

-
até a-bt
= 0a2 002 Pal 3

T
00
+ . .

2
-
antisim .

L
E0a2
+
+
b- b 06214a2 062X + x2 V
-

a a = 1 2 v c 1
M -0
. . .
-

+ .

-
=
2
- m
Sim . artisim .
 de HUND , validas love seve
REGLAS
para configuraciones sevillas , ,

Máximo S X merror
energia

, entre ellos , es menor el de

mayor

> Si incluinos AHso -X = 5+

eu :
sem / ·
mx 21 + 1 Tmin =0 Emin "Normal"

enfiguraciones) hay desdoblamiento

- m = Ll + 2 No s-o

· m 21 + 1 Imin & Emás "INVERTIDO"

validas

> CORRECCIÓN a la ENERGIA

diagonal en base? 25 +
mams
Y > det de Slater

&
25 2

E
+

meimsirij
25 +
D E el =
Mi Ms DHel meimsi > trata invariante
mums =

11
[mli = M bajo cambios de base
Emsi Ms
[2
=

eixi heij comblineal de dete de Slater cada

, uno tiene asociada una
energía

25 7

E
+

meinsiij
25 +

5 Mi Ms DHel meime
MLMS
Regla de la
=
trava
2mli = M
todos los terminos
que puedan tener
a

Emsi = Ms
esa M2 , Ms

2
DEe = E Dili z
Villi Dile
Mar
Vie =

i -
j Siempre es u n a contribución negativa

DE el = E [ a limei ejues .
FMilimili Smsi , msi
& bu limei ljwes .
El Milinili
k
i -
j -m

Sólo si mismo
cada por
ESPIN
de e-

GK = FK , cuando las partes radiales coinciden mismos n ,

l
-

> Para e-
equivalentes
K
·
=
,
GK positivas , disminuyen con k

·
Afel depende de yS : No dep .
de M2 . es

sólo F
> la separación de distintos dep .
de

> 8x O
> la separación de distintos S sólo dep .
de G

s tabla de coefe ak
Ejemplo
clz
282
0
22
=

Mpm's deg = 2 .
+ 2 . 2 . + = 6 + 2 =

cl1 = 1

M = 1 = Ms = 1 >
Sy = 1
3p
2
3p + +
ML BE 1 O 1 +
0
+
2 O -
2 =
222
=

Ms
L
+ +
2
+
0
+
0 +
8t -
1 0
2
Fkmpm's Gkmpms
Ear + St bk2 + +
-
.
0 =

I
-
1+ 0 - -
g 2
-
1-8t

-
L 1
-

0
-

0 - 0 20
= 1 .

FOps -

1 Gops .

2p Mu = 2 = Ms = 0) = 1 : 5 = 001
Smsz , msz
= O

1
0+
m21
+
3p
+
DE
=
BE 2 0 250 - 2
- -

p 0
-

+ = +
M12

Ear 20 ·

F + an20 + F = 2 .

Fops

DE 3P
-

Ejemplo mp3 , 3 e-
equivalentes- FK = GK

e-equie ; ppio exclusión

50
&
la 12 13 2 cla = 1 2]
10
= = = , ,

X = , 2 ,
2 ,
3) Términos espectrales Algunos No

o 13
S =
12/2 3124 S "S , p
aparecen
,
,
,
"P ,
D ,
"D ,
LF ,
3F

4sc -
1
+
1
+
Ot

DE4S
Ot mij2
+ +
= 2 2 + + +
2 0 =

[an-2 Fip bu Grp zax

2 +. 2+
+ +
= 2 + +
0 Fp bu +
0 Grp Eak2 F bu Grp
-

-
2 -
2 + +
0 L0 =

FGp F Fp Gp
S
.
= 1 .
FPp +
2 . + 1 .
.
. 2 = 3 .

Fip F
FPp #Pr
2Dc
+
1-2 0

DE 2D = 1
-

2
+
0
-

221-2 +
0 =

ixj Tij
Espine distintos Espine distintos

[an 12 Fip bu Grp Zar

+. 12+
= ·
+ 10- ·

Frp bu 2-0 Grp +

Ear2
+
0 ·

Frp bu 20 ·

Grp =

= Fo +
Eg . F +
Fo g . F2 .

2. = 370
F
F2
> No hay estados con hs = 3 2
y ML = 1 = Pauli

2p
+ + +
2 1 1
-

, 0 0 + 1 < Ms 212 &S = 120312 +

-

i =
; m = 1 = 102

DE <P DE 2D 1
+
0 0
+
E 21 + + 2
2
-

+
0 2+
-

+
0
-

=
1 1
-

+ 2 21 + =
ixj Tij
-

ixj Tij

&20 F
20 0t F
[ak2
+ 0t F b41+ 0 + Gk
-

= .

+ . + . - .
+

En F4
+

Ear Fk
[ak F
( 2 Gk
bu
+ + + +
2+ 1 2 2 2+
-

+ 2 . + -
- -
-
-
=

+F
+ F G
2 Fo
Fo 2 + GF0 .
-

= .
.
= -

F2

DE2p =
670G .
F-DE2D = 6Fo -

E . F
370 .
F
 e
-

Se
=
cumple Hund

- nivel fund X mayor s

para mismos el mayor tieme

; menor
energia
Acoplamiento
mumusug

> integrales directas ,

separan en función de total

-integrales de
canje ,
separan

Deelian
Fue e
.
singletes y tripletes

INTERACCIÓN ESPÍN-ORBITA

Corrección relativista at pesados z

+ importante en ,

=
e
· = I .
A . un =
C
.
H . r2 En . =
Limattrt ·
En c
I

2.r
McL r = w.r = , T = 2rmr
I
"

= rx = mu . r
;
ri

· XE
=
- . reado por el núcleo sobre el e- en su SDR
propio

= Fe =
-2 dVr . in

ser B
=- me

1 dr
Alsos B 5.
-

. =
m .

e .. m .
r de

Siri
N
L dVMi Ti .i
① Ahso =mich Mi dri
.

Si hi

= y5 dejan de conservarse Se conserva = + 5

Aso no dep de la orientación del at

SMMs,s
.

Cambio de base Me
invariante ante rotaciones del at
>

>
deg de cada estado = 25 + 1

H 5 = 0 -X autoestados de 5 L
y comunes
,

at
>
para ligeros , z
-
Aprox Russell-Saunders
-
* .
AHso"AHel X
y
5 se conservan en módulo y precesionan alrededor de 5

> Alsos no diagonales despreciables frente a AHel + Also diagonales

, Se puede mantener una
descripción pura
-
s

, Evitamos resolver la ec .
secular , det MarsAlso"'Mi'Ms' d .

-
= O

.ese
555
DEso[iisis Ali ,
s .

J
=
&
Ali

-
2 52 5
2
2
+ + 2 t
Russell-Saunders
.

=
Th
Wigner-Eckant
.

2
A li , ,
S =

27 + 2 .
25 + 1
E Si li S Si S

~
Si = ir .
Phili en de
Aso en
aprox. Russell-Saunders

· En base de det de Slater

Aso =... Milimeinsi ...

Esitii ...
Milimeinsi ...
[ dvir .
Pedr mesi me

Snili integrales SPIN-orbita

= exsx + lysy +
leszz 125z +
Els +
Elst y meinsii meisimei usi

Y
ex 1l
=

+ + 1 -
iSx =
25 + + s

ly =
11 +
-
l -

iSy =
=S +
-
5

Aso =

[mei. Msi ·

Smi ,
li

base
enis
A mi li

es es
S
· En Mi Ms

ei si
Aso =
MMs[Sitiis MMs =
Emili 2) + 125 + 1
mums = Amas

Por conservación de la trava :

> en cada caja con L , Ms dados

[... meisi ... Also--. meisi ... 5 Mars Aso Mars

&E meiwsiSmili =
Mis
= ML term
Emli slater .

=
Mi
elec
SIMs .

[msi = Ms

·
Cada termino , DEso - = . 31 + + 1 SStiA = As

#
·
Integrales Smili O lemas de la mitad y AO Imin
"multiplete
en
energía
menos
: normal"
-

, menor

llenas
· Para configuraciones lu-medio TA = 0 , Sin desdoblamiento a 1 orden

& - lemas en más de la mitad AXO : Imin mayor energia "multiplete imetido"

·
Justifica que la separación entre componentes de estructura fina sea 2 la J del
mayor

[ j + 1 -
Ej = A .
j + 1

· -

see + S -
/ Es > desdobla en 21 + 1 niveles

& 1 S > desdobla en 25 + 1 niveles

n + S

Es 0 centro de gravedad coincide la posición

·
[ 25 + 1 .

>
= , con sin desdoblan
J = L-

Ejemplos de cálculo de AEso

dd's No realidas las reglas de Hund

, - en orbitales distintos -* No quitamos ningún término

por Pauli

2
MsM24 3 1 O

+
1
+
2
+
1
+
2
+ 1 0 0 +
Ot
+ +
2 2 2
1 2 + 1+
+
+ + 0
+
1+ -
1 -

2+ 1 2+ 0
+
2+ -
1+ 2+ 2
+
2+ 2+
+
-
-

0 2
T T -
2+ 2 + T
a
g
36 3F 3D 35
5 = 13 ,
4 .
54 3 = 12 ,
3 , 44 2 = 12 .
2 .
34310 .
2 . 233
= 12 27 .

E
& mei musi ·

Smili =
MiMs [As
de
ilater term .

elec .

v 4 4 4 1
= = Ms = 1) =
i 5 = 2 , .
.
A36 = 2 .

4 .

5d + 2 .

4 . 5d' :
A36 =
2 .

5a + 5d

v = 3 : Ms = 1) = 4, 3 iS = 2
A6 + 4 2 A
.
. 3F = 1 .

E .
5d + 2 .

E .
5d' + 2 .

15d + 2 .

4 .
5d

Ja + 5d

4 .
1 .
A 3F = 5d + 5d 0 A3F = A36 =
2 .

5d + 5d
OTROS ACOPLAMIENTOS

·
BHel Aso , en
algunos at
muy pesados Acoplamiento j-j

Base que
diagonalice AHso

I = e + 5 : j = e + 5 -5 = = + 282825Ms

En esta base AHel No es diagonal

, pero se
desprecian sus términos No
diagonales
DEel ~
1282] AHel 1282]

Perturbación
diagonal

↑
I
> Resultado
,
acoplamiento j-k

> Niveles
muy separados según 3

En cada grupo > Separaciones apreciables en k

-

>

Para cada K
, pequeñas separaciones según I

DHe la base
· ~
Aso- Acoplamiento intermedia , se usa

is = 4 Aplican To de perturbaciones sobre AHel + Aso

> Autovalores s autoenergias

Autoestados comb lineal de S

Ej :
configuración PS

23)
]
e =
= 1
S = 0 ,
L = 2 - 5 = 1c"Pu
lz = 0

S = 2 L = 1 - 3 = 10 2 23 < Po 32 B
10 .
=
, , ,
, ,

/"Po
3
Po 2P2 3P2 3Pz

Foct To

5
DHel + AlsoS s Pe Fo -
G7 3 Spz

&
>

3P2 Sp 2 FoGt3 Spz

3Pz Fo - Gt 3 Sp
 Fo -
G7 3 Spz da Fo Spy 67 1 5p42 Spz
= + 3 ,
J
7
1
det .
= 0

Sp 2 FoGt3 Spz -
dz =
0
Sp4 6 315p42 , Spz

Autorcalores , autoenergias en
acoplamiento intermedio

Ez = Fo -
G73 Sp

Ez = 0
Spy + G 31 5p42 , Spz

Es =
0
Sp46315p42 , Spz

Ey = Fo - Gt 3 Sp
Elementos de matriz

3 Po AHel + Also Po
conf
(2)
Sp
= ms = 0 s .

3 1-0
P S Po = :S =15 = 0 My MitMs 0 < Mu -Ms Mi 1 ms 1 -

&
: a = = = = -

. 1 = .

+ +
Mi = 2 , Ms = 2 c -
1 0

PoAHel3Po
= arotFoGo Fi G3
=

PoAso3Po = Mu Ms . .
[As =E [meiwsi Smili = -1 1.
.

Sp = Sp
term .
i det
slater
else

-P2 AHel + Also <Pr =

=
ops 1 Glps 3

Y usicsi
p > 2
20 --
=
=
3 = 2 · mei
S = 0 c Ms = 0

Fp 2 Fi
Eak1-ot
>
P2DHe"P2 >P AHelp
[anto-
+
+ = ·
+
- + .
- 0

P2 DHel2P2 =
Gos 2 Fops > P2DHel Pr
+
ps 3 =
= =s 1 Gos3

~P 2 Algo Ph = [[meiwsi Smili =

E .
1 .
Sp 7 .
25p = 0
i det
slater

<P2 DHso3P2 =
Sp 2
= 32Ahm"Pr
-
< 2 +, 0 +

<1
+
2 +
= Y del cambio de BASE
0
-

, ,
8

3
P2 AHel + DHso3P1 = Fips-650 3 Sp 2

3P2c = 1 : S = 1 : j = 1 > 1
+
,
0
+
Y misma energía que la configuración complementaria

FL bu Es L + Ot =
[aktot O G
3
PsAHel3P2 = . .
=

3
P2AHso3Pa =
Sp 2

Hel
4m
- -

3
P2AHel + DHso 3 Pc =
Fops Gips 3 + So 2
 SiSGt y AHel Aso
Autoenergias SiGSpy DHel Aso
en
acop Recuperamos Russell-Sanders
intermedio Acop . J-I
acop .
-
S

G2 5p 22 0
Taylor para Sp 0
Taylor para

Sp Gt3 Fo G +3 Sp
Ez Fo G73 Sp Fo - -
-

=
-
-

Ez = 0
Spy + G 31 5p42 , Spz Fo -

Spz + G
+
q Fo + 22 3

Es =
0
Sp46315p42 , Spz Fo Sp2 Gra Fo =
G 3 5pz

Ey
+
= Fo - Gt 3 Sp Fo + 5pz -
G
-
3 Fo =
G 3 5pz

·
:
·
.

·
-

Indicios de FALLO de Russell-Saunders

en
aprox

Incumplimiento regla de intervalos de Landé

Que observentransiciones S
podría estar bim
se PROHIBIDAS No
definido
> No
cumplirse relaciones s entre
energias de los teminos electrostáticos

, No
cumplise relaciones de intensidades de las lineas
espectrales que predice el modelo L
PERTURBACIÓN por externos

Ruptura de la
&
deg en my

Cada e-time momento dipolar magnético r E

s g 5
un , = .
+ .

/s
h
· =
.
e
=
magneton de BOHR = 5 , 78 .
20 MeV
2 .
me

& .
g =
factor giromagnético ge-ge = + 2 de de la estructura interna de la
particula

& En
presencia de Bext < Ahm =
-

E B .
=
S. +
g 5 .

Para el
= =pitimBB
&
at completo
·
com N e
· Am

·
Tomando B = B . ez "
el e
para

·
[DHm j2] ,
+ 0 ; pero [AHm Jz] ,
= 0 & >MyAhms >Me diagonales en Ms
pero
No en I
Asoeen e
Aproximación zEEMAN

AHmAHso limite de campos débiles X B ; términos No

diagonales despreciables
> Usar base JMI

Ahm ~
AHso

AHm AHso
Diagonalizan +

> Volver a la base S

MLMs

Aproximación PASCHENBACK límite de 5 muy intensos

-3
> Ahm > DHel y DHmLAlso
↑
diagonal base S
Eckart
Ahm ~ en ML Ms Th Wigner 7

*
Im im
Para formula de LAND im im imim
un SISTEMA con 5 bien definido &
8 .
2
empíricamente funciona mejor que

bj 2 ll +2 ss + 2
ll
5+ lj
+ -
+
Bext 2 +2 + 5 + 2
Bestiz
+
5 + 5. Sz
-

2
= 3z +
. = +
Dext 2 +
Dext
mj
.
·
= .

jj
.

2 1
jj
+
2 1
.

.
+

nlsjmj

5 = 5
. = 32
APROX . ZEEMAN

B B1 10 A
B BAmili
.

i
DHmAlso
.

· O .

base
.
Desprecian elementos AHm No diagonales :

gL
DEm = IM Ahm IM = -
Im 5 5 IM .

B Mz MI
B
+ ·

3mB Szym
.

B3z
.
=
= .
+ J .
J + 2

Y
SS 7h +2

/3
+ 2 -

.
< DEm =
B .
B .
My . +
B
p 2 53 + 1
.
.
=

92
-

S = 0 1 j = L -

Xgz = 1 - Efecto ZEEMAN normal"

tiene justificación CLÁSICA

B A
B ~

↑
·
S
.

1 Base ML Ms

tratar AHso AHm

Calcular matir A .. 5 25z
+
B z +
B
c +
2
.

perturbaciones
&
en teoría de
3 Diagonalizar Jz + Sz + 25z
=
z

25 =
2375

Aprox PASCHENBACK
<B .
B3 A

/
.

S
:
DHm =
B .
B z + 25z diagonal
AHmAlso base MLRs

1
,

&L
"

.
AMso = A .
.
3 = A .
+ 5 - + - S + + z .
St
-

Also · términos No diagonales ,

despreciables
-

AMMs + Bat -A
. +
DE-SRidsA S Res
&
&

tratamiento exacto
términos diagonales SiA = o X
Efecto STARK at en
presencia de un ext

↑ función de ondas completa de un at X paridad bien definida

1e - Rue .
Yome .

x -

>H = (2
Polielectrónicos Producto de Rue . Yeme .

Det Stater 1
. -

n !

22 lz +
+
Comb lineal de det Slater T
...

.
= -1

N
~
· operador impar

8 DH = e z
.

, DHm =
NezIN) = 0

paridad bien definida

-
T
perturbaciones a 2: orden

Mole 21 Mi
DEto
&
.

[
.

Efecto
·
= Stark cuadiático
Fi -

Ez
en
general

n B = 0 - = 0

5 = CEs E 5Cf2 .

Hidrógeno de
, niveles dep n
; No de l, degaccidental-X puede haber efecto Star lineal ,
puede
haber estados con paridad mezclada

DEn = <S + BPlez/S + P) + 0

AHstar (LEi-Ej

I
> si hay deg 75 SP
, mismaE también puede haber

7s Sp efecto Stark lineal

-

& No
aparecen polarizadas
#
polarizadas ~ E

AH = l z DES My
i
.

z = r casO
.

Mj = + 2
My = 12
S
Mj = -
2
 ESTRUCTURA DE LA MATERIA Tema 2: Átomo de hidrógeno 30
Física Atómica y Molecular O. Moreno, 2024

Efecto Stark
En el seno de un campo eléctrico externo uniforme en la dirección " con intensidad 2"@* el hamiltoniano del
átomo tiene una contribución adicional dada por:
∆/; = −5⃗ m 2"@* = 7 8⃗ m 2"@* = 7 2"@* " = 7 2"@* 8 cos<
donde 5⃗ = −78⃗ es el momento dipolar de la distribución de probabilidad de la carga electrónica en el átomo.
Para campos eléctricos relativamente débiles el término adicional se puede tratar como una perturbación al
hamiltoniano de Bohr que domina sobre la corrección de estructura fina. Esta perturbación rompe
parcialmente la degeneración en % de los niveles de energía, dada inicialmente por %# .
> No afecta al ESPIN

~ = 2 0200 caso No degenerado No tiene CORRECIÓN -Y &200 efet .

r .
cos0 0200 = 0 usamos Autoestados ne me

Se pueden usar los autoestados |% & )& ⟩ del hamiltoniano sin perturbar (la parte de espín no interviene).
Para % > 1 es necesario emplear teoría de perturbaciones para el caso degenerado. Las correcciones de la
energía a primer orden vienen dada por los autovalores ∆2),- (> = 1, 2, … , %# ) de la matriz cuyos elementos
viene definidos por:
∆/; EF = % &E )&E ∆/; % &F )&F = 72"@* % &E )&E 8 cos< % &F )&F
donde &E , )&E y &F , )&F son todas las posibles parejas de valores de esos números cuánticos compatibles con
el valor de % dado.
La modificación resultante de los niveles de energía se denomina efecto Stark.
 ESTRUCTURA DE LA MATERIA Tema 2: Átomo de hidrógeno 31
Física Atómica y Molecular O. Moreno, 2024

Efecto Stark
El nivel de energía % = 1 del hamiltoniano sin perturbar no está degenerado, con autoestado único: |1 0 0⟩.
En presencia de un campo eléctrico externo la corrección de la energía a primer orden es: ∆2, = 0.
cl = 03 me = 0

n 2
cl 11 0
=
me
⟩
= 1 > =
; me =

10
El nivel de energía % = 2 del hamiltoniano sin perturbar tiene −
|2
0⟩
degeneración 4, con autoestados: |2 0 0⟩ , |2 1 1⟩ , |2 1 0⟩ , |2 0 0 ⟩, |2 1 1 ⟩, !
| 2 0
<# + 3?$@<%&'
|2 1 − 1⟩. En presencia de un campo eléctrico externo estos |2 1 0 ⟩, |2 1 − 1 ⟩ "
|2 1 1 ⟩
estados forman 4 combinaciones lineales independientes, con <# ! |2 1 − 1 ⟩ <#
|2
correcciones a la energía a primer orden (3 distintas) dadas por: "
0 0⟩
∆2#,, = 3C$ 72"@* , ∆2#,# = −3C$ 72"@* , ∆2#,7 = 0, ∆2#,6 = 0. autofunciones
hamiltoniano
del

a
~
orden O
+|
21
0⟩
<# − 3?$@<%&'
-
corrección de autoenergias
a
primer Orden

El nivel de energía % = 3 del hamiltoniano sin perturbar tiene degeneración 9, con autoestados: |3 0 0⟩,
|3 1 1⟩, |3 1 0⟩, |3 1 − 1⟩, |3 2 2⟩, |3 2 1⟩, |3 2 0⟩, |3 2 − 1⟩, |3 2 − 2⟩. En presencia de un campo
eléctrico externo estos estados forman 9 combinaciones lineales independientes, con correcciones a la
energía a primer orden (5 distintas) dadas por:
G G
∆27,, = 9C$ 72"@* , ∆27,# = −9C$ 72"@* , ∆27,7 = C$ 72"@* , ∆27,6 = C$ 72"@* ,
# #
G G
∆27,? = − # C$ 72"@* , ∆27,H = − # C$ 72"@* , ∆27,I = 0, ∆27,J = 0, ∆27,G = 0.
·a
-

h Su = Ez -
Es
dNz
.

= -

Azz N2 .

; Azz = 1
dt
en
Es , 92 =
deg Es
N2 población del nivel Ez = n- de at volumen el estado
en con
energía E

Azs , coef de Einstein de emisión espontánea

dNc
&
h Su. = Ez -
Es
dt
= -
B22 .
PS .
Na 8
dN = Baz .
PSN
Baz u

ma
Ez SEz del nivel Es
+ N población = n= de at volumen en el estado con
energia El

B12 , coef de Einstein de absorción

PS > densidad de radiación

· m y
y +
h Su

Ez
. = Ez

>
-

E2
Es

+ 2 7
.
dN2
dt
=

- B22 .
P3 .
N2

· En equilibrio de absorción J
emisión AN = -AN-B2 N2Ps .
+ Baz Neps .

·
Az1 B12 B21 con característicos de ada at y de cada E1 E
, ,
por .

En aprox-
Azz =
8th .
Sz Buzi .

B2292 = B22 a
transiciones
dipolonce
eléctricas
Coef A determina la vida media de un nivel en ausencia de radiación

dNi
Air Ni Aiz Ni Ne
[Aij Ni A
= .
. ... -

. = - .

dt

=z=
-
A t
.

Nit = Ni 0) . C Ti vida Media del vie

i

Coef A determina la intensidad de las líneas de emision

NArz &
Fi n= de saltos i

Iic2
_

n= de saltos i
= =

Air Razones de ramnificación

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-1219389

MOLECULAS

1 Estructura Molecular
Energía cinética e
atracción
>

Ignorando efectos relativistas, el Hamiltoniano molecular es: núcleo -e Repulsióne-e

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
2
gran h̄ ! 1 2 h̄2 ! 2 ! Zα Zβ e2 ! ! Zα e2 ! e2
H=− →α − →i + − +
micleos 2 α µα 2m i rαβ α i
riα r
i<j ij
α<β
>
Repulsión entre múcleos
(Rα (µα , Zα ) coordenadas nucleares, ri coordenadas electrónicas).
Ası́ planteado el problema es intratable (incluso para el caso más simple Hi+ : 2p+ + 1e′ ).
Con aproximaciones adecuadas se podrán deducir muchas propiedades (incluso para moléculas muy com-
plejas). Normalmente no será posible una descripción tan exacta como en los átomos.
dep .
suave de la función electrónica en las coards de los núcleos

1.1 Aproximación Born-Oppenheimer ave : Jun , a wen-we. In

La enorme diferencia entre µα y m hace que los electrones se muevan mucho más rápido que los núcleos.
• Cuando consideremos el movimiento nuclear podemos considerar que la nube electrónica los sigue
reajustándose a ellos instantáneamente.
• Cuando consideremos el movimiento electrónico podemos considerar a los núcleos como inmóviles
en cada instante.
Ello permite separar la ecuación original en dos factorizando la función de ondas.
• Para el movimiento electrónico: ,
Autoenergías electrónicas dep . del orbital
⎛ ⎞ electrónico n
y
de las posiciones
fijas de los núcleos RC m
2
⎜ h̄ ! 2 ! ! Zα e2 ! e2 ⎟ ,

⎜− →i − + ⎟ νR n (φ
ri ) = ⃗Rα n νRα n (φ
ri ) (1)
⎝ 2m
i α i
riα r ⎠ α
i<j ij
Helectronico

• Para el movimiento nuclear:

- autoerragias de los núcleos dep .
del orbital

electrónico y de los estados

⎛ ⎞
rotacional y reibracional de los
2
⎜ h̄ ! 1 2 ! Zα Zβ e2 núcleos
φ φ
⎟
⎜− →α + + ⃗R α n ⎟
⎝ 2 µ α R αβ
⎠ Fn,ν (Rα ) = En,ν Fn,ν (Rα ) (2)
α α<β
Hnuclear

( Z Zβ e2 φ α ).
Con α<β αRαβ + ⃗R α n = En ( R
Los subı́ndices Rα indican dependencia ’paramétrica’ en las posiciones nucleares, mientras que el
subı́ndice n, dependencia en el estado electrónico.
La función de onda molecular completa es: Producto de las funciones de onda electrónica
y nuclear usamos
separación de
εn,ν (φ φ α ) = νR n (φ
ri , R φ α)
ri )Fn,ν (R
α variables multiplicativa
n, ψ son los números cuánticos electrónicos y nuclear respectivamente.

Observaciones
1. Resulta una aproximación excelente. Sólo en algunos casos de movimiento nuclear muy rápido se
notan pequeños efectos de desacoplo entre movimiento nuclear y electrónico.
2. Un planteamiento más ’matemático’ del problema consiste en buscar soluciones para el Hamiltoni-
ano completo probando con combinaciones lineales de (1).

φ α , φri ) = φ α ) νR ,n (φri )
!
ε(R Fν ( R α
ν C.l.coef s.

El resultado es (2) tras despreciar |→R νR (r)| frente a |→R F (R)|.

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a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-1219389

> 2 núcleos ,
Ne

1.2 Aplicación a Moléculas Diatómicas

la anulamos al
-
Energía cinética total del C m
. . >

centro magnético
Separando el movimiento del campo de masas nuclear: colocarnos en el SDR del C .
M .

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
h̄2 h̄2 2
TN = − →2c.m. − → energía cinética de la partícula de masa
2µ R
>
2(µ
E α · µβ )
reducida respecto la distancia relativa
a

µα µβ
uß φ =R φβ − Rφ α. de los dos núcleos
con µ = µα +µ
P β
y la posición nuclear relativa R
Para el movimiento electrónico se tiene:
⎡ + , ⎤
2 ! 2 2 2
⎣− h̄ 2
! Z α e Z β e ! e
→i − + + ⎦ νR,n (φri ) = ⃗R,n νR,n (φri )
2m |φri − Rφ α | |φri − Rφ β| |φri − φrj |
i i i<j

Para cada valor de R se /tendrán muchas soluciones ⃗R,n , νR,n (φri ) de la energı́a y función de onda
electrónica normalizables: d3φr1 · · · d3φrN ν−R,n (φri )νR,m (φri ) = δn,m .
Para los núcleos resulta la ecuación de Schroedinger de una partı́cula de masa µ en un potencial central:
⎛ ⎞
2 2
h̄ Z Z e
⎝− →2R + α β + ⃗R,n ⎠ Fn,ν (R) φ = En,ν Fn,ν (R)
φ
2µ R
En (R)
de la distancia
En R curea de pot electrónico
. en la que se mueven los nuileos , dep. .

internuclear
En (R) central y dependiente del estado de la nube electrónica. En algunos casos no presentan un mı́nimo.
El aspecto general es: R = Rcs

Si las cuneas de potencial electrónico

No presentan un mínimo y la molécula
no time estados ligados

En caso de
que presenten un , este
mínimo se
comesponde
con la distancia de enlace de la molecula

HNMs =
=He

&
=

Ms = JR .

Yams 0,4
He
4 dCR
~
z2 zp e2 Ho Ro + .

Er
.
.

Enr = +
,
m
R

Haciendo Taylor a En R

en torno al minio
2 d2 h25
3h 3
J +2
He Ya me
0,4 =
me
0,4 - En R (4 ,
3r =
Em ,
s,2 .

Jug 3 R
en Ro
dR2 2M R2
,
, ,
2 .
M .

Ec parte angular Ecuación radial

Para los núcleos (problema de campo central) conocemos la forma de las soluciones.

φ = 1 n
Fn (R) F (R)YJMJ (θ, ν)
R n,J M vto.Rot.
M vto.V ib.

Con ello la ecuación queda:

pot electrónico REPULSIVO >

2 2
h̄ d2
0 1
h̄ J(J + 1)
− + + E n (R) Fn,J = En,ν,J Fn,ν,J (R)
2µ dR2 2µR2
-

término momento angular

&
entrifugo = del miclea
domina
para R O
pero I da una
pequeña contribución
es
Muy
3 pequeño para a la
energia
Ru distancia de enlace

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sado
a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-1219389

ritacionales para una molila dictónica

> R = distancia entre núcleos

Observaciones
• Una diferencia importante respecto al problema electrón - núcleo es que allı́ el único término re-
φ ya tiene comportamiento repulsivo
pulsivo era el centrı́fugo, mientras que aquı́ el potencial Fn (R)
(R ∇ 0).
• Las soluciones ahora no se ’concentran’ en torno a R = 0, sino en torno a la posición de equilibrio
2
R0 , y el término h̄ 2µR
J(J+1)
2 pasa a ser una ’pequeña corrección’ a un movimiento ’oscilante’ en torno
a R0 .

2 Movimiento nuclear en moléculas diatómicas (Rotación-Vibración)

Para un potencial ’tı́pico’ del problema nuclear reducido una buena aproximación se obtiene considerando
las cercanı́as de R0 .

• Tomando un desarrollo de Taylor en En (R) en torno a R0 :

1
. Ro
R-R -

oscilado
En (R) ≃ En (R0 ) + k(R − R0 )2 + ···
se
de
del
2 Anarmonicidades
2
d2 En 2
k= dR2 2 .
R=R0 3 4 3 4
1 1
M =
v L aducida mas Eν = h̄w0 ψ +
2
= hψ0 ψ +
2
w0
5
w0 = k/µ y ψ0 = 2π .

soaventdementmaran
FottDo

a en e
• Evaluando el término centrı́fugo en torno a R0 :
2 2
h̄ J(J + 1) h̄
Er ≃ = J(J + 1) = B J(J + 1) J = 0, 1, 2, · · ·
2µR02 2I0 Cte.Rot.

I0 es el momento de inercia de µ con radio de giro R0 . Con todo, una solución bastante aproximada
resulta,
En,ν,J = En (R0 ) + Eν + Er

Una descripción más detallada requiere especificar la forma del potencial. Para la mayorı́a de moléculas
72
es muy adecuada de forma de R.P.Morse. V (R) = De 1 − e′α(R′R0 ) con R0 , De , α caracterı́sticas de
6

cada molécula. (En partı́culas es fácil ver que entonces 12 k = De α2 , w0 = α 2De /µ).
5

Anarmonicidad
Considerando las desviaciones respecto al potencial armónico (términos (R − R0 )3 + · · · del desarrollo de
Taylor) y tratándolos por teorı́a de perturbaciones se obtiene,
1 1
Eν = h̄w0 [(ψ + ) − β(ψ + )2 + · · · ]
2 & 2
h̄w
Para el potencial Morse β = 4De .

Observaciones Energía de DISOCIACIÓN

h̄w0
• La energı́a de disociación molecular no será De sino D0 = De − 2

• El modelo de Morse permite determinar completamente V (R) si se miden distancias de enlace (R0 ),
energı́as de disociación (De ) y frecuencias de oscilación w0 .

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• Para estos potenciales ’finitos’ el número de estados ligados es finito.

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d En R =
En

Distorsión Centrı́fuga Ecuación radial

Volviendo a la ecuación radial pasa

Po el movimiento nuclear, considerar en detalle el término centrı́fugo
supone:

La corrección es importante sólo para valores grandes de J (equivale a una deformación centrı́fuga de
la molécula). Puede repetirse el tratamiento anterior, pero ahora desarrollando el nuevo VJ (R) en torno
al nuevo RJ (ambos dependientes de J):

h̄2 J(J + 1)
RJ ≃ R0 +
2µ α2 R02 De
Incluyendo todos los efectos el resultado final es,
amónica
ro ⎡ x
.

42
⎤ DistorsionCentrif uga
h̄2
3 4 3 3 4
1 1 1
En,ν,J = −De +h̄w0 ⎣ ψ+ − β ψ+ ⎦ + J(J +1)− a ψ + J(J + 1) − bJ 2 (J + 1)2
2 2 2µR02 2 Corr.RotorRigido
>

el enco
unde
-
Anarmonicidad S
Acop.Rot′V ib.
V

ROTOR
apros.
Para un potencial de Morse: regido
8 9
3h̄2 w0 1 h̄4
a= 4µαR03 De
1− αR0 b= 4µ2 α2 R06 De

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3 Estructura electrónica en moléculas diatómicas

Repaso de algunos resultados de simetrı́as.

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En mecánica cuántica las simetrı́as del Hamiltoniano (invarianza bajo ciertas operaciones) tienen conse-
cuencias inmediatas importantes. El que H sea invariante bajo cierta operación A conlleva:
• Si Π es autoestado de H ⇒ AΠ también debe serlo y con la misma energı́a. Cuando AΠ ̸= Π ello
supone una degeneración.
• [A, H] = 0 ⇒ H y A tienen autofunciones comunes (pueden utilizarse los autovalores de Π frente a
A para ’etiquetar’ los estados).
• Si A es una simetrı́a continua ⇒ su generador es una cantidad conservada. Algunos ejemplos tı́picos
son:
– P conservado cuando hay homogeneidad (simetrı́a traslación).
– L conservado cuando hay isotropı́a (simetrı́a bajo rotación).
– E conservada cuando H es constante (invarianza temporal).

3.1 Consideraciones de simetrı́a.

Simetrı́a de Revolución en torno al eje internuclear (z). =

Momento angular Lz conservado ⇒ función de onda autoestados de Lz ó L2z (no de Lx , Ly , L φ 2 , ¡fuerzas

no centrales!).
Lz Πn = ML h̄Πn = ±Σh̄Πn ML = 0, ±1, · · ·
Σ = 0, 1, · · · ; Σ = |ML |
Ello supone una dependencia e = ±iΣΠ para todas las funciones de onda. Es costumbre la siguiente
notación: :
σ, π, δ, ν, · · · (Electrones individuales)
para Σ = 0, 1, 2, 3, · · ·
Φ, Λ, ∆, Π, · · · (Estados moleculares) del momento sobre elangular
·

>
proyeccion
Reflexión Ax (o cualquier otro plano que contenga al eje z.) eje intermeclear
Equivale a un cambio de sentido de giro en torno al eje z: Lz A = −ALz .

∇ Si Σ ̸= 0: Lz εn = h̄Σεn ⇒ Lz (Aεn ) = −h̄Σ(Aεn ).

Estados ±Σ con la misma energı́a ’degeneración Σ’.
∇ Si Σ = 0: (estados Φ no hay degeneración pero ε debe ser autoestado de A: AεΣ = ±εΣ (porque
A2 = I).
Los autoestados de A se denominan Φ+ o Φ′ . Y + paridad de la
funciónrespectoun plan
te
-
a

En caso homonuclear (H2 , O2 , · · · ) hay simetrı́a de inversión respecto a O φr ↔ −φr las funciones de
onda deben ser simétricas (g) o antisimétricas (u):
gagerade
&
PAR
paridad de la función
ε g (−φr) = ε g (φr) ε u (−φr) = −ε u (φr)
,

u ungerade , IMPAR de onda al intercambian la

Como consecuencia, las funciones de onda electrónicas pueden clasificarse: posición de los núcleos

Σ +
Σ − respecto al centro de simetría
Π ∆ molec horonucleares
Φ+ + ′ ′ en

g , Φu ; Φg Φu ; Λg Λu ; ∆∆u ; · · ·
.

3.2 Método de Rayleigh-Ritz

(
Tratamiento variacional con funciones prueba ε = ci εi . Dado un H, sobre funciones prueba ε se
tiene, ( (
⟨ε|H|ε⟩ ij ci cj ⟨εi |H|εj ⟩ ij ci cj Hij
⃗= = ( = (
⟨ε|ε⟩ c c
ij i j ⟨ε |ε
i j ⟩ ij ci cj Sij
minimizar ⃗ como función de ci lleva a las condiciones:
(
det|Hij − ⃗Sij | = 0 i ci (Hij − ⃗Sij ) = 0

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> e- ; 2 núcleos

3.2.1 Ejemplo: Molécula H2+

Su ecuación Schroedinger electrónica es: Repulsión entre núcleos
3 4
1 2 1 1 1
− →r − − + νn (φr) = ⃗n νn (φr) u.a.
2 ra rb R
-

Energía cinéticas atracción

des e
- núcleos

Se conoce la solución exacta para ella, pero es más interesante la solución aproximada:
• el resultado es parecido.
• es conceptualmente más intuitiva (guı́a para otros casos).
• es la única disponible en moléculas más complejas.
Consideremos un tratamiento variacional con funciones prueba combinaciones lineales de orbitales atómicos
(CLOA)ε1s (φr) = ∗1π e′r

φ
;
εa (φr) = ε1s (rφa ) = ε1s (φr + R/2)
ε(φra , φrb ) = ca εa (φr) + cb εb (φr) φ
εb (φr) = ε1s (rφb ) = ε1s (φr + R/2)
2 2
2 H − ⃗Saa Hab − ⃗Sab 22
Según el método de Rayleigh-Ritz 22 aa = 0:
Hba − ⃗Sba Hbb − ⃗Sbb 2

Saa = Sbb = ⟨εa |εa ⟩ = 1

Integral de solapamiento: <

Sab = εa− (φr)εb (φr)d3 r ≡ S

La integral de Coulomb, j, es la atracción entre electrones en A y núcleo B:

<
Haa = Hbb = εa −
3
→2
2
−
1
ra
−
1
rb
+
1
R
4 <
1
εa = E1s − εa2 d3 r +
rb
1
R
· Nad =
Es i +
j Repulsion

→2
3 4
1 1 1 1 1 1
< < < <
Hab = εb − − − + εa = E1s εb εa d−
.
εb εa + εb εa = (E1s + )S−K
2 ra rb R rb R R
S:Int.Resonancia K S:Int.Resonancia

Resolviendo,
E1s + R1 − j − E (E1s + R1 )S − K − ES 22
2 2
2
2 (E1s + 1 )S − K − ES 1 2=0
2
R E1s + R − j − E
1 j±K
Se encuentra, E± = E1s + − 1±S .

↑
R [15 13 6 e R
R2 .e
= ,

S = 2 + R +

• + para el caso ca = cb ∇ ε ∝ εa + εb
2

26 4
-

j = + .

&
va is
CaICo
=
,

7
R
V = 1 + R . e-

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Va , i = Ca ~ .

• − para el caso ca = −cb ∇ ε ∝ εa − εb

El = Es +
2 jks integral

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autienlatante

&*

SR

JRkR)

· enlaxante

1 1
Calculando S = (1+R+R2/3 )e′R , j =
= >
R − 1+ R e′2R , K = (1+R)e′R se pueden representar E± (R).

Se obtienen resultados aún

? más parecidos al exacto introduciendo más flexibilidad (más parámetros
α3 ′αr
variables) en ε, ε(r) = π e . Nótese que para núcleos próximos básicamente tenemos He+ con
−
Z ∼ 2. añadir
- gal parámetros mejora
los resultados del metodo variacional

3.3 Moléculas diatómicas con varios electrones

Su estructura puede interpretarse mediante un ’principio de llenado’ análogo al de los átomos.

1. Análogamente a los orbitales σ, σ − obtenidos a partir de ε1s , se generan otros más excitados a
partir de εnl .

2. Se llenan por orden de energı́as ocupando con dos electrones (↑↓) cada uno.
3. No de pares enlazantes/antienlazantes determinan el ’orden de enlace’ y estabilidad.

Consideraciones a tener en cuenta

1. Misma simetrı́a en torno al eje Z (permitir solapamiento no nulo).

2. Niveles de energı́a atómicos parecidos.

3. En caso de heteronucleares la distribución no será simétrica (carácter polar). En casos extremos

[N a+ Cl′ ] se habla de ’enlace iónico’.
4. Para átomos grandes sólo significativa la contribución de capas externas

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4 Espectroscopı́a de emisión y absorción en moléculas
Los espectros moleculares son más complejos que los atómicos por intervenir estados rotacionales y
vibracionales.
Aproximadamente los niveles de energı́a son: En aprox de oscilador armónico
, .
y
de rotor
rigido

h̄2
3 4
1
Ee,ν,J = Ee + h̄w0 ψ + + J(J + 1) + · · · correcciones · · ·
2 2I0
Eν Er

El tipo de niveles que intervengan en cada caso depende del mecanismo de excitación (por ejemplo
la reacción quı́mica que generó la molécula). En caso de excitación térmica Ni = N/Zgi e′Ei /kB T a
temperatura ambiente (KB T ∼ 200cm′1 ) sólo está poblado el nivel de fundamental de los electrónicos y
vibracionales mientras que entre los rotacionales hay muchos poblados.

4.1 Contribuciones al momento angular total de la molécula (M. Diatómicas)

Suele denominarse Jφ al momento angular total de la molécula y renombrar N φ al nuclear, el que determina
Erot = B ⟨Nφ 2 ⟩.
Si L ̸= 0 o S ̸= 0, Jφ = N φ +Lφ +S φ . La intensidad de cada interacción determina qué ’sumas parciales’
serán buenos números cuánticos para etiquetar los estados.
Hund clasificó 5 casos ’lı́mite’ (a), ..., (e). (5 Modelos de acoplamientos puros). Estudiaremos solo el (a)

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>
y (b). En ambos la interacción del campo nuclear con el movimiento electrónico es muy intensa por lo
φ están bien definidas.
que sólo las componentes paralelas a N

• (a): Interacción Lφ ·S
φ intensa.
En tal caso Ωφ =Lφ +S
φ es conservada y sus valores Ω separados por ∆ESO = A ⟨Lφ · S⟩.
φ Los números
cuánticos son:
⎫
Sz ∇ Φ = MS (−S, · · · , S) ⎬
Lz ∇ Σ Separados ∆ESO = A ⟨L φ · S⟩
φ = AΣΦ
Ωz ∇= ω = |Σ − S|, · · · , Σ + S
⎭

Jφ = Ω
φ +N
φ ∇ J = Ω, Ω + 1, Ω + 2 · · ·

Con Jz = Ω por ser Nz = 0.

Erot expresada mediante cantidades conocidas (J, Σ, · · · ) resulta:

φ 2 ⟩ = B ⟨(Jφ − Ω)
Erot = B ⟨N φ 2 ⟩ = B[⟨Jφ2 ⟩ + ⟨Ω
φ 2 ⟩ − 2 ⟨Jφ · Ω⟩]
φ

Es decir
EJ = BJ(J + 1) + Eestado.electrones

Ası́ a cada valor de Ω (varios si S ̸= 0) corresponde una serie de energı́as EJ . Por ejemplo para los
dos estados 2 Λ1/2,3/2 del NO.

• (b): Interacción Lφ ·Sφ débil.

Es el caso de átomos ligeros o bien Σ = 0. En tal caso Kφ =Lφ +Nφ es una cantidad conservada y
HSO << Hr . :
Lz ∇ Σ
Nz = 0 ⇒ Kz = Σ
Kz ∇ K = Σ, Σ + 1, Σ + 2, · · ·

Jφ = K
φ +S
φ ∇ J = |K − S|, · · · , K + S Separados la pequeña ∆ESO = A√ ⟨K
φ · S⟩
φ

φ 2 ⟩ = B ⟨(K
Erot = B ⟨N φ − L)
φ 2 ⟩ = B[⟨K
φ 2 ⟩ + ⟨L
φ 2 ⟩ − 2 ⟨K
φ · L⟩]
φ

Ası́ resulta,
EK = BK(K + 1) + pequena∆ESO (+Eestado.electrones )
y se observa una disposición caracterı́stica de niveles rotacionales desdoblados por interacción SO
(por ejemplo 2 Φ).

4.2 Espectros Rotacionales Puros

• La molécula ha de tener momento dipolar permanente (no se observan por tanto en moléculas
homonucleares).
• El estado rotacional es YJ,MJ ⇒ paridad (−1)J . La conservación del momento angular y la paridad
hacen que ∆J = ±1 (∆MJ = 0, ±1). Sólo se dan transiciones entre estados contiguos.
2
h̄
• Para Er = 2I 0
J(J + 1) = BJ(J + 1). Por lo que los niveles de energı́a son equidistantes entre sı́
2B y que EJ+1 − EJ = · · · = 2B(J + 1)
• Tı́picamente B ∼ 0, 5 a 10 cm′1 por lo que ψ ∼ 15 a 300 GHz (microondas).
• Para valores de J altos las transiciones aparecen algo más juntas por las correcciones de distorsión
centrı́fuga (I0 ↑)

• En caso Ω ̸= 0 no existen los J por debajo de Ω.

10

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4.3 Espectros de vibración-rotación

• El momento dipolar de la molécula debe cambiar durante la vibración (no es necesario un momento

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dipolar permanente).
• No se observa en moléculas homonucleares y en otras no todos los modos son activos.
• Al cambio en estado de vibración suele acompañarle un cambio en la rotación. Por ello cada
transición ψ − ψ √ da lugar a una ’banda rotacional’.
• Reglas selección para un oscilador armónico ∆ψ = ±1 (anarmonicidad permite ∆ψ = ±2, ±3, · · ·
pero con menor probabilidad).
⎧
⎨ −1 RamaP E(ψ + 1, J − 1) − E(ψ, J) = h̄w0 − 2BJ J = Ω + 1, Ω + 2, · · · = 1, 2 · · ·
∆J = 0 RamaQ E(ψ + 1, J) − E(ψ, J) = h̄w0 J = Ω + 1, Ω + 2, · · · = 1, 2 · · ·
1 RamaR E(ψ + 1, J + 1) − E(ψ, J) = h̄w0 + 2B(J + 1) J = Ω, Ω + 1, Ω + 2, · · · = 0, 1, 2 · · ·
⎩

Para la rama Q hay una única lı́nea para todos los J, está prohibida si Σ = 0.
• h̄w0 ∼ 100 a 1000 cm′1 por lo que corresponden a la región infrarroja
• Las intensidades indican la población de los niveles.
degeneración

5 Transiciones electrónicas
5.1 Reglas de selección
• Conllevan procesos rotacionales y vibracionales.
• No hay reglas de selección en ψ (εν ↔ εν ′ de distintos pozos). Cada transición electrónica da lugar
a varias combinaciones ψ-ψ √ , cada una con su ’banda’ rotacional P[Q]R.
• Las transiciones ψ-ψ √ favorecidas son aquellas que cumplen el principio de Franck-Condon: ”Las
posiciones nucleares deben tener zonas de alta probabilidad que se solapen antes y después”.
Clásicamente, (F.Frank): Para los núcleos (más lentos) la transición electrónica es instantánea,
y tras ella pasan a moverse bajo el nuevo potencial electrónico.
Cuánticamente, (E.U. Condon): D φ = −e ( rφi + e ( zα R φα = D
φe + Dφ N.
i α

φ
⟨ε √ |D|ε⟩ ≃ ⟨εe′ εN ′ |D φ N |εe εN ⟩ = ⟨εe′ |D
φ e |εe εN ⟩+⟨εe′ εN ′ |D φ e |εe ⟩ ⟨εN ′ |εN ⟩+✘
⟨ε✘ ✘✘ φ
e′ |εe ⟩ ⟨εN ′ |DN |εN ⟩
B.Opp

φ i )εN (R
φ i )d3 Ri es el factor de Franck-Condon, el cual determina la intensidad
/
⟨εN ′ |εN ⟩ = εN ′ (R
de cada banda.
• Reglas de selección:
∆J = 0, ±1 (o sólo si Σ ̸= 0).
∆Σ = 0, ±1. [Φ+ ↔ Φ+ , Φ′ ↔ Φ′ , Φ+✟ ✟Φ′ ].
↔
∆S = 0. En caso de interacción spin-órbita débil.
En caso homonucleares g ↔ u, g✟ ↔
✟g, u✟ ↔
✟u.

5.2 Estructura de bandas

En la región visible o ultravioleta.
⎧
⎨ −1 ∆E P = ∆Ee + ∆Eν + B √ J(J − 1) − BJ(J + 1)
AJ joup jinf
∆J = 0 ∆E Q = ∆Ee + ∆Eν + B √ J(J + 1) − BJ(J + 1) =

inf
1 ∆E R = ∆Ee + ∆Eν + B √ (J + 1)(J + 2) − BJ(J + 1) Es el que viliza
⎩ = > se
,
para
nombrar las transiciones en cada rama

∆J = 0 sólo si Σ ̸= 0.
La diferencia B ̸= B √ tiene como consecuencia una dependencia en J 2 que se denomina la ’Parábola de
Fortrat’ y que provoca el aspecto de las ’cabezas de banda’.

11

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Efectos ISOTÓPICOS de masa del nicleo

ERC , n
dep .
de las posiciones de los núcleos

Curvas de POT de la
dep.
·
No
.
masa nuclear núcleos
, masa No
afecta a las
energías de los
-
estados electrónicos

~ Y efecto
WoWo
=
* Isotópico
pequeño
Aprox Edisociación = ECRo +
OSC .
ARMÓNICO 2

j
Ec = h
. + 112 isotopos más pesados , 4r =
* 1 E
Ro
h
Er =

2MR
2
·
3(3 + 2) y = Pr -

0 Er ,
masa reducida núcleos

cha
.

Ma Rz
.

M
aprox de rotor
Emaa2
rígido r = =

mamz 2

Ma M2M
Proporción intensidades lincas L abundancia Isótopos

Wo ,
desplazamiento relativo entre
los
Wo =
K espectros de 2 Isótopos
M

> A70 c
hay Rama Q

· n 0 > transiciones entre estados [ A

permitida
=

hay
= No No rama Q
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6 Análisis de un espectro molecular diatómico

6.1 Ejemplo I: Determinar orı́genes de banda ν ′ −ν entre estados electrónicos

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A′ Π → X ′ Σ+ de CO
Datos:

Ee (cm′1 ) h̄w0 h̄νw0

−
A Π 65074,3 1515,6 17,2
X − Σ+ 0 2156,0 13,3

! ⎛ ! ⎛2
1 1
E = Ee + h̄w0 φ + − h̄νw0 φ + + ···J ···
2 2 Estr.Rotacional
Anarmonico

1 1 2
⎜ ⎝ ⎜ ⎝
Eα = Ee + h̄w0 φ + 2 − h̄νw0 φ + 2 Las bandas rotacionales aparecerán en torno a las posiciones
Φ(Ee + Eα ).

Eα φ=0 φ=1 φ=2

A −Π 65827,8 67309,0 68755,8
X − Σ+ 1074,7 3204,1 5306,9

[cm′1 ] A− Π
✘✘ φ −
✘✘ 0 1 2
φ ✘
0 64753 66234 67281
X − Σ+ 1 62623 64105 65552
2 60521 62002 63449

Que expresado en longitud de onda: Φ(Ee + Eα )[cm′1 ] → ⃗[Ȧ]:

[A] A− Π
✘✘ φ −
✘ 0 1 2
φ ✘✘
0 1544 1510 1486
X − Σ+ 1 1597 1560 1525
2 1652 1613 1576

Table 1: Tabla de Deslandre

La intensidad de cada banda es proporcional a su factor Frank-Condon.

6.2 Ejemplo II: Estudiar la estructura rotacional de la banda A′ Π(ν ′ = 1) →

X ′ Σ+ (ν = 0) de CO

Datos B a (cm′1 )
A −Π 1,6116 0,022
X − Σ+ 1,9313 0,017
! ⎛ ! ⎛2 ! ⎛
1 1 1
E = Ee + h̄w0 φ + − h̄νw0 φ + + [B − a φ + ]J(J + 1)
2 2 2
Bα

12

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1 1 2
⎜ ⎝ ⎜ ⎝
Eα = Ee + h̄w
⎜ 0 φ 1+⎝ 2 − h̄νw0 φ + 2
EJ = [B − a φ + 2 ]J(J + 1)

B0 = B − a2 = 1, 9228
⎞
ΦE = Φ(Ee + Eα ) + Bα− J − (J − + 1) − Bα J(J + 1)
B1− = B − 3 a2 = 1, 5786

ΦJ = 0, ±1 [Λ ∇= 0]

Rama P : J − = J − 1 EJP = B1− (J − 1)J − B0 J(J + 1) J = 2, 3, · · · −

Jsup ≃Λ
Rama Q: J− = J EJQ = B1− (J + 1)J − B0 J(J + 1) J = 1, 2, · · · −
Jsup ≃Λ
Rama R: J − = J + 1 EJR = B1− (J + 1)(J + 2) − B0 J(J + 1) J = 0, 1, · · · B − ∇= B ⇒ dependecia J 2 (B − − B)

(a) Cabeza: dEJ

= 2m(B ′ − B) − (B ′ + B) = 0 (b) Las expresiones E P y E R son la misma con J ↔ −J − 1
dm

B − +B
Figure 1: m = 2(B − ′B)

En este caso A− Π(φ − = 1) → X − Σ+ (φ = 0), CO:

B− + B
ma = = −5, 09 ⇒ J = 4
2(B − − B) R:′J′1

J− − J EJR J− − J EJQ J− − J EJP

1-0 3,157 (No) 0-0 /
2-1 5,626 1-1 -0,688 (No) 0-1 /
3-2 7,406 2-2 -2,065 1-2 -8,380
4-3 8,498 3-3 -4,130 2-3 -13,602
(Cabeza) 5-4 8,902 4-4 -6,884 3-4 -19,513
6-5 8,617 5-5 -10,326 4-5 -26,112
7-6 7,644 6-6 -14,456 5-6 -33,40
8-7 5,982
9-8 3,632

13

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-1219389

6.3 Ejemplo III: A partir de los datos espectroscópicos dados deducir los cor-
respondientes parámetros de los potenciales de Morse y representarlos.
Deducir la energı́a de disociación.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
⎟ ⎟
h̄w h̄w 2De µ h̄w
ν= 4De ⇒= 4β w=ε µ ⇒w=ε 2De = ∗
2R BDe
2
h̄ h̄2 ∗ h̄ h̄w
B= 2I = 2µR02
⇒ R0 = 2µB
D0 = De − 2
mC ·mO 12·16
Nótese que µ = mC +mO = 12+16 u.m.a. = 6, 86 · 1, 66 · 10′27 kg y que E(cm′1 ) −→ E(eV ) −→
√1,24·10′4 √1,6·10′19
E(J).

R0 Ȧ De (cm′1 ) D0 cm′1 /eV ε Ȧ′1

−
A Π 1,23 33,387 32,629/4,05 2,66
X − Σ+ 1,12 87,375 86,297 2,34

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e
· 3

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·
s E e
5
i
s e
&

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s

·
Mi
Método de Campo de FUERZAS ,
geornetria

Mole estructura de Sandas elásticas ,

aprox energia
-4
02 EX -
xo

H des elásticas tabuladas

H
H O para cada enlace entre átomos

H H
en función del ángulo
H -
H 0 E y del
tipo de enlace
Ho
-

-
H
-
H
Encontrar el angulo
H O

para el cual
O
- es mínima la energia

> Rx
~

L
C V artículo material
, en
complementario
.

con es elásticas tabuladas

Ej : Imal > NH3

>
programa Imol para dibujar moléculas
con su
geometría óptima
Cálculo ; optimización de estructura de forma sencilla
· H 0 . 2)
partiendo de una
geometria cercana
H
la real
, calcula la estructura
O ⑧ ·

4 2 , 0
a
óptima de la estructura
-
1 0
, N
0 0
,
Herramientos
, calcula de
ángulos y distancias entre átomos
> Permite representar at individuales

Pub Chem base de datos .

malee
,
espectros

Habitual tratamiento HIBRIDO

, método sencilla ,
posición aprox micleos

torno métodos más

, en a esas ,
posiciones precisos para refinar los orbt .
. de los
molec e

> resueltos los orbitales electrónicos y Espectros vil rot núcleos ?

y
.
.
 5
E ·
·

·
·
⑧
:
·
· · E
·
·
e
S

s ·
·
ESPECTRO ROTACIONAL

Fij = Emi Xi 2. .

Xj2Y TENSOR de INERCIA

Simétrico E transf ortogonal que lo

.

diagonaliza

2
> Ejec PRINCIPALES

: = Fij .
Es
pares" =

F
Einética =
E .
WT .
I W .

forma cuadrática

TROMPO ESFÉRICO , L Número cuántico

c Ix =
Ig = Iz = I 0 Er =
J
TROMPO SIMÉTRICO > 2 nos cuánticos
> se
comporta como u n trompo simétrico
> Ix =
Ig = Iz

Cualquier objeto con simetría de orden 3 3 vueltas para

Ill value la posición
a a
original y cada suelta el
en
objeto
No cambia

Il
L sinetría de orden
Y
·
eje con
3 o
superior Lejes PPALES ; (nocuánticos
3 I
trompo simétrico
X
·
Lejes con simetría de orden 3 o ,
superior 1 no
cuántico 32
·
trompo ESFERICO

H20 > 3 es rotacionales ; 3 na cuánticos

· Trompo asimétrico , sin solución analítica

Eje de SIMETRIA de orden m

,
Eje en torno al cual si rotamos la molécula la molécula
360o n , se verá identica

El orden del eje indica cuantas

, n veces
puedes rotar la molécula 360 o abtemendo
idéntica a la inicial
una
configuración