Spin Electrónico

1. Operadores de Spin
Hemos descripto el spin electrónico utilizando la base completa, {α(ω),
β(ω)}.
Hasta ahora, hemos trabajado con estados de capa cerrada, con orbitales
espaciales doblemente ocupados. En consecuencia, el número de
electrones tipo α y tipo β es el mismo, y la configuración de spin del sistema
es siempre SINGLETE. En general los estados pueden no ser capa cerrada,
y esto significa que no siempre los orbitales espaciales ocupados estarán
todos doblemente ocupados. Por lo tanto, es importante conocer su spin,
determinar si está bien definido y generar las correspondientes
CONFIGURACIONES Spin-Adaptadas que son aquellas para las cuales el
estado es autofunción de spin (es decir autofunción de S2)

-Cuáles son los operadores de spin que utilizamos?

El operador de spin de un electrón es

escrito en coordenadas cartesianas y su

cuadrado

Recordemos las relaciones de conmutación, que ya son conocidas

Las autofunciones de spin de un electrón deben ser autofunciones de s2 y sz,

Los autovalores ms, toman 2s+1 valores: -s, -s+1, -s+2…..s-1,s.

 Se cumple:

Los operadores s+ y s- son más útiles que sx y sy,

𝒔+ = 𝒔𝒙 + 𝒊𝒔𝒚

𝒔− = 𝒔𝒙 − 𝒊𝒔𝒚

𝒔+ │𝜶 >= 𝟎, 𝒔+ │𝜷 >= │𝜶 >

𝒔− │β>= 𝟎 , 𝒔− │𝜶 >= │𝜷 >

Por lo tanto, se utilizan (sz, s+, s-) como operadores de spin.

2. Spin de un estado de N electrones

𝑵 𝑵 𝑵

𝑺 = ∑ 𝒔(𝒊) , 𝑺𝒛 = ∑ 𝒔𝒛 (𝒊) , 𝑺𝟐 = ∑ 𝒔𝟐 (𝒊)

𝒊=𝟏 𝒊=𝟏 𝒊=𝟏

𝑺𝟐 = 𝑺+ 𝑺− − 𝑺𝒛 + 𝑺𝟐𝒛 = 𝑺− 𝑺+ + 𝑺𝒛 + 𝑺𝟐𝒛
Las relaciones de conmutación también valen para el spin del estado de N
electrones

con autovalores de spin

Describen al estado unideterminantal de spin S=0, ½, 1, 3/2, 2, ….., con

proyección MS =-S, -S+1, -S+2,……S-1, S, que corresponden a estados
singlete, doblete, triplete, …etc.

Para cualquier determinante

Podemos pedir que para cualquier estado se cumpla?

, es decir que todos sean autofunciones de

spin?
NO, no todos los determinantes son autofunciones de 𝑺𝟐 ,
veamos el ejemplo del sistema de 2 electrones
Ejemplo: sistema de 2 electrones en base mínima:
2 2
1 1

̅>
│𝜳𝟎 >= │𝟏𝟏 ̅>
│𝜳𝟐𝟐̅ >= │𝟐𝟐

𝑺 = 𝑴𝑺 = 𝟎 𝑺 = 𝑴𝑺 = 𝟎
Fundamental HF excitación doble

-Estos estados son ambos SINGLETE, y autofunciones de 𝑺𝟐 (calcular como

ejercicio la energía de cada uno.)

-Hay 4 estados más que son las 4 excitaciones simples del estado de menor
energía.
Cuáles son? Mostrar sus diagramas y encontrar sus energías.
-Dos de estas excitaciones simples son autofunciones S2, una con
𝑺 = 𝑀𝑆 = 1 , y la otra con 𝑺 = 1, 𝑀𝑆 = −1, ambas triplete.

-Las 2 restantes, no son autofunciones de S2. Probarlo.

Entonces, hay que encontrar las 2 configuraciones que sí son

autofunciones de S2. Necesitamos que las 6 configuraciones sean
autofunciones de spin. Más adelante veremos que las 2 configuraciones
(las 2 excitaciones simples) que no son autofunciones de S2, se reemplazan
por una combinación de esas mismas excitaciones simples
unideterminantales de 2 electrones, y esas nuevas configuraciones sí son
autofunciones de S2, son Configuraciones Spin Adaptadas.
 Es conveniente trabajar siempre con autoestados de spin. Todos los
determinantes son autofunciones de Sz, y para aquellos que no sean
autofunciones de S2, hay que encontrar las correspondientes

configuraciones Spin Adaptadas.

𝑺𝟐 𝜱𝑺,𝑴𝒔 (𝒔𝟏, 𝒔𝟐, 𝒔𝟑, … . 𝒔𝑵 ) = 𝑺(𝑺 + 𝟏)𝜱𝑺,𝑴𝒔 (𝒔𝟏, 𝒔𝟐, 𝒔𝟑, … . 𝒔𝑵 )

𝑺𝒁 𝜱𝑺,𝑴𝒔 (𝒔𝟏, 𝒔𝟐, 𝒔𝟑, … . 𝒔𝑵 ) = 𝑴𝒔 𝜱𝑺,𝑴𝒔 (𝒔𝟏, 𝒔𝟐, 𝒔𝟑, … . 𝒔𝑵 )
𝑴𝒔 = −𝑺, −𝑺 + 𝟏, −𝑺 + 𝟐, … 𝑺 − 𝟏, 𝑺
𝟏
𝑴𝒔 = (𝑵 − 𝑵𝜷 )
𝟐 𝜶

El resultado final que se obtendrá para el sistema de 2 electrones

mencionado (ej. H2, ej. átomo de He) utilizando base mínima es

Autofunciones 𝑴𝒔 𝑺(𝑺 + 𝟏)

│11̅ > 0 0

│22̅ > 0 0

│12 > 1 2

│1̅2̅ > -1 2
1 0 0
(│12̅ > +│21̅ >)
√2
1 0 2
(│12̅ > −│21̅ >)
√2

3. Determinantes restrictos (RHF, capa cerrada)

Como ya hemos visto en el caso de capa cerrada se trabaja en general con
orbitales espaciales doblemente ocupados, tal que
 𝝌𝟐𝒊−𝟏 (𝒓, 𝝎) = 𝜳𝒊 (𝒓)𝜶(𝝎) = 𝜳𝒊

̅̅̅̅𝒊
𝝌𝟐𝒊 (𝒓, 𝝎) = 𝜳𝒊 (𝒓)𝜷(𝝎) = 𝜳

│𝜳 >= │ 𝜳𝟏 ̅̅̅̅
𝜳𝟏 𝜳𝟐 ̅̅̅̅
𝜳𝟐 … . . 𝜳𝑵 ̅̅̅̅̅
𝜳𝑵 > ,
𝟐 𝟐

𝑺𝟐 │𝜳 >= 𝟎(𝟎 + 𝟏)│ 𝜳𝟏 ̅̅̅̅

𝜳𝟏 𝜳𝟐 ̅̅̅̅ ̅̅̅̅̅
𝜳𝟐 … . . 𝜳𝑵 𝜳 𝑵 >= 𝟎 para todos los
𝟐 𝟐

estados de capa cerrada, RHF.

4. Determinantes irrestrictos
5. (UHF)

Si queremos representar por medio de un determinante un estado de capa

abierta, por ejemplo, un sistema de 3 electrones como podría ser el átomo de Li,
y pensamos que conocemos RHF con orbitales espaciales doblemente
ocupados, la intuición nos diría que el determinante que representa a ese estado
es del tipo

2 electrones en el orbital espacial │1s > con

spines antiparalelos │α > y │β >, y el tercer electrón en un orbital espacial

│2s >, por ejemplo, se trata de un estado doblete (2S+1)=2, como se indica en
𝟐𝒔+𝟏
el exponente a la izquierda de │ 𝜳 >.

Obligar a que 2 electrones compartan un orbital espacial es una restricción

respecto a la búsqueda variacional del estado de menor energía, ya que
necesariamente aparece una interacción de intercambio entre uno de esos 2
electrones y el que está en el orbital │2s > con spin paralelo. De hecho el electrón
│2s > polariza el orbital espacial 𝜳𝟏𝒔 y, por lo tanto, los 2 electrones en ese
orbital sienten interacciones diferentes, por lo cual es intuitivo pensar que en la
búsqueda de la mínima energía prefieran ocupar orbitales espaciales diferentes,
y de hecho veremos más adelante que así sucede. Los 3 electrones prefieren
 ocupar orbitales espaciales diferentes, y ese estado se llama de Hartree-Fock
irrestricto (UHF):

𝜷 𝜷
∣ 𝝍𝑼𝑯𝑭 >= ∣ 𝝍𝜶𝟏𝒔 𝝍𝟏𝒔 𝝍𝟐𝒔 >

(aproximadamente doblete, veremos más adelante si es o no, autofunción de S2 )

Átomo de Litio

Relajación:

Otros ejemplos de determinantes irrestrictos:

aproximadamente doblete.
Aproximadamente triplete.

Los estados UHF, unideterminantales, no son autofunción de S2.

Mostrarlo en alguno de los ejemplos que parecen en los diagramas previos, por
ejemplo, el caso del Li que tiene 3 electrones y las cuentas son manejables.

6. Expresiones útiles para trabajar con el spin de muchos electrones

a- Conviene separar la función de onda en su parte espacial y su parte de

spin
 Ejemplo: sistema de 2 electrones en base mínima. Consideremos el
estado RHF:

│𝜳𝟎 >= │𝜳𝟏 ̅̅̅̅

𝜳𝟏 >= 𝜳𝟏 (𝟏)𝜳𝟏 (𝟐)(𝜶(𝟏)𝜷(𝟐) − 𝜶(𝟐)𝜷(𝟏))
= 𝜱(𝒓, 𝝎)

Escrita como el producto de una función espacial de 2 electrones y una función

de spin de 2 electrones. De manera similar se separan en su parte espacial y de
spin las otras 5 configuraciones excitadas, spin adaptadas.

b-Función de onda spin adaptada para n electrones:

𝜱(𝑺,𝑴𝒔)

𝑺𝟐 𝜱(𝑺,𝑴𝒔) (𝒔𝟏 , 𝒔𝟐 , … . 𝒔𝒏 ) = 𝑺(𝑺 + 𝟏)𝜱(𝑺,𝑴𝒔) (𝒔𝟏 , 𝒔𝟐 , … . 𝒔𝒏 )

𝑺𝒛 𝜱(𝑺,𝑴𝒔) (𝒔𝟏 , 𝒔𝟐 , … . 𝒔𝒏 ) = 𝑴𝒔 𝜱(𝑺,𝑴𝒔) (𝒔𝟏 , 𝒔𝟐 , … . 𝒔𝒏 )

𝑴𝒔 = −𝒔, −𝒔 + 𝟏, −𝒔 + 𝟐 … . . 𝒔 − 𝟏, 𝒔

𝟏
(𝑺,𝑴𝒔 )
+
𝑺 𝜱 (𝒔𝟏 , 𝒔𝟐 , … . 𝒔𝒏 ) = [(𝑺 + 𝑴 + 𝟏)(𝑺 − 𝑴)]𝟐 𝜱(𝒔,𝑴+𝟏)

𝟏
𝑺− 𝜱(𝑺,𝑴𝒔 ) (𝒔𝟏 , 𝒔𝟐 , … . 𝒔𝒏 ) = [(𝑺 − 𝑴 + 𝟏)(𝑺 + 𝑴)]𝟐 𝜱(𝒔,𝑴−𝟏)

c-Adaptaciones de spin más frecuentes

(𝜶(𝟏)𝜷(𝟐) − 𝜶(𝟐)𝜷(𝟏))/√𝟐 (S=M=0) singlete

𝜶(𝟏)𝜶(𝟐) (S=M=1) triplete

𝜷(𝟏)𝜷(𝟐) (S=1; M=-1) triplete

LECTURA RECOMENDADA

SPIN ELECTRÓNICO

1. Methods of Molecular Quantum Mechanics. R. Mc Weeney

and B. T. Sutcliffe. Academic Press, New York (1992).

En particular sección: (pp106)

Ejemplos en sistemas de diferente número de electrones.

-Cada intersección en el diagrama indica un estado de spin S.

-Cada rama en la diagonal hacia arriba; derecha, indica spin S+1/2.

- Cada rama en la diagonal hacia abajo, indica spin S-1/2.