TERMODINÁMICA 2

Trabajo P-V

Trabajo: transferencia de energía entre el sistema y su

entorno debido a una fuerza macroscópica que efectúa un
desplazamiento. Trabajo P-V:

W = - Pext dV
W = - ∫ Pext dV

Convención que vamos a usar:

- Trabajo (W) realizado por el sistema: < 0
- Trabajo (W) efectuado sobre el sistema: > 0
Calor

Transferencia de energía entre el sistema y su entorno

debido a una diferencia de temperatura.

Convención:
Q > 0: sistema absorbe energía como calor (proceso
endotérmico)

Q < 0: sistema transfiere energía como calor (proceso

exotérmico)
Energía interna (U)

Alrededores

Sistema Energía Sistema Energía

ΔU < 0 ΔU > 0

ΔU = Ufinal - Uinicial

Intercambio de energía entre sistema y entorno

Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-

entorno sólo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo.
Primer Principio de la Termodinámica
“La energía total de cualquier sistema aislado se
conserva”
(“La energía del universo permanece constante”)

Para un sistema cerrado, la Primera Ley de la

Termodinámica expresa:
ΔU = Q + W
(En forma diferencial, dU = δQ + δW)
Q>0 Sistema absorbe energía como calor
Q<0 Sistema transfiere energía como calor
W<0 Sistema realiza trabajo sobre el entorno
W>0 Sistema recibe trabajo realizado por el entorno

Para un proceso cíclico: ΔU = 0

La energía interna es una función de estado: el cambio
de energía interna ΔU es independiente del camino
seguido para ir del estado inicial al estado final.
Calor y trabajo NO son funciones de estado.

estado inicial i

Q+W Q’+ W’ Q”+ W”

estado final f

ΔU = Uf - Ui = Q + W = Q’ + W’ = … = Q” + W”
ΔU para la expansión isotérmica de un gas ideal

Energía interna (U) para un gas ideal:

Sólo hay contribución de la energía cinética (Ec) de las

moléculas. No hay energía potencial de interacción entre las
moléculas.

La Ec media es sólo función de T (Ec= 3/2 RT)

 Para el proceso de expansión de un gas ideal a T= cte:

ΔU = 0 y Q = - W
ΔU para la expansión isotérmica de un gas ideal

- Contra el vacío: ΔU = 0; W = 0  Q = 0

- Contra una Pext cte: ΔU = 0; W = - PextΔV


Q = PextΔV

-Expansión reversible: ΔU = 0; Wrev = - n R T ln(Vf/Vi)


Q = n R T ln(Vf/Vi)
Procesos a volumen constante (sólo trabajo
P- V):
ΔU = Q + W = Q - Pext dV
ΔU = Qv =0

Procesos a presión constante (sólo trabajo

P- V):
ΔU = Q + W = Q - Pext dV
ΔU = Qp – Pext ΔV constante
Calorímetro a volumen constante

Q V = 1 nC V dT = nC V (T2 − T1 ) = nCV .T

2

capacidad calorífica molar a volumen constante

(cal/(K mol)

ΔU = Qv
ΔU = nCv ΔT

ΔU = m cv ΔT
Entalpía (H)

Se define una nueva función de estado, la entalpía:

H ≡ U + PV

ΔH = ΔU + Δ(PV)

Si la presión es constante:

ΔH = ΔU + PΔV (de la def de entalpía)

ΔU = Qp – PΔV (del 1er principio de la Termod.)

 ΔH = Qp
Calorímetro a presión constante

QP = 1 nCP .dT = nCP (T2 − T1 ) = nCP .T

2

capacidad calorífica molar a presión constante

(cal/(K mol)

ΔH = QP
ΔH = nCP ΔT

ΔH = m cP ΔT
Relación entre Cv y Cp

ΔU= Qv = n Cv ΔT

Cv = ΔU/(n ΔT)
ΔH = ΔU + Δ(PV) = n Cp ΔT

Para un gas ideal Cp = ΔH/(n ΔT)

monoatómico:
Cp = ΔU/(n ΔT) + Δ(PV)/(n ΔT)
ΔU = 3/2nR ΔT

Cv = ΔU/(n ΔT) = 3/2 R Cp = Cv + nRΔT/(n ΔT) = 5/2 R

Cp – Cv = R

Gas ideal diatómico: Cv = 5/2 R ; Cp = 7/2 R

Cálculo de ΔH para un proceso isotérmico en un gas ideal:

ΔH = ΔU + Δ(PV)  ΔH = 0

=0 PV = cte  Δ(PV) = 0
(ley de Boyle)

Cálculo de ΔH y ΔU para el proceso 1 → 2 mostrado en la

figura para n moles de un gas ideal monoatómico:

ΔU = 3/2 n R (T2 – T1)

ΔH = 5/2 n R (T2 – T1)

ΔH de un cambio de estado

Si un mol de una sustancia experimenta un cambio de

estado a P = cte, la variación de entalpía del proceso será
igual al calor liberado o absorbido en el cambio de estado.

S→L→V ΔHfus ; ΔHvap ; ΔHsubl

ΔHsubl = ΔHfus + ΔHvap

H2O(l) → H2O(v) ΔHvap = 44,0 kJ mol-1 a 298 K

Relación entre ΔH y ΔU en un cambio de
estado
ΔH = ΔU + PΔV

• Sólo fases condensadas (sólidos y líquidos):

Los cambios de volumen que puedan experimentar son
mínimos:
ΔH ≈ ΔU

• Fases compresibles (gases):

Grandes cambios de volumen (las densidades son muy
diferentes)
ΔH = ΔU + PΔV

(Ver ejercicios 13, 14, 15 de la guía)

Termoquímica

Estudia los cambios de calor que acompañan a las

reacciones químicas.
Las reacciones químicas pueden ocurrir a presión o a
volumen constante.

A presión constante:
Qp = ΔHr (variación de entalpía de la reacción)

A volumen constante:
Qv = ΔUr (variación de energía interna
de la reacción)
Relación entre ΔH y ΔU de reacción

• Reacciones con fases condensadas (sólidos y

líquidos):
Los cambios de volumen que puedan experimentar son
mínimos:
ΔH ≈ ΔU
• Reacciones con fases compresibles (gases):
El término PV sufrirá un importante cambio. Considerando
que estos gases se comportan idealmente, se cumplirá la
ecuación de estado (PV = n R T) y:

ΔH = ΔU + RT Δn

Δn: cambio en el número de moles gaseosos en la reacción.

Ej.: N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) n = 2 – 4 = -2
Para una reacción general aA + bB → cC + dD:

el cambio de entalpía asociado ΔHr es igual a Hprod –Hreact

Teniendo en cuenta los coeficientes estequiométricos:

ΔHr = c Hmolar(C) + d Hmolar(D) – a Hmolar(A) – b Hmolar(B)

Generalizando, para una reacción en la que intervienen

varios reactivos y productos, cada uno con su coeficiente
estequiométricos (i):
ΔHr = Σ i Hm,i
 Productos Reactivos

Entalpía
Entalpía

ΔHr > 0 ΔHr < 0

Reactivos Productos

Reacción Reacción
endotérmica exotérmica
Ecuación termoquímica

Está compuesta por la ecuación química balanceada

(incluyendo los estados de agregación) y el cambio
correspondiente en la entalpía.
ΔHr es el cambio en la entalpía por mol de reacción de
acuerdo a lo expresado por los coeficientes
estequiométricos de la ecuación química.

ΔH es una propiedad extensiva.

 si una reacción se multiplica por un coeficiente el valor
de ΔH también debe ser multiplicado por el mismo número:
CH4(g) +2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ΔHr

2 CH4(g) + 4 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l) 2 ΔHr

Entalpías estándar
Se definen condiciones estándar que se puedan usar para
informar las entalpías de reacción:

-Estado estándar para sustancias sólidas o líquidas: es la

forma pura de la sustancia a P=1 bar (aprox 1 atm).
-Estado estándar para gases: a P=1 bar y con
comportamiento ideal.
-Estado estándar para sustancias en solución: concentración 1
molar.
Ej: para carbono: C (grafito) a 1 atm; para hidrógeno: H2 (g) a 1 atm; para
bromo: Br2 (l) a 1 atm.

En general en las tablas están a 298 K

ΔHr para una reacción en la que los reactivos y productos se

encuentran en condiciones estándar → ΔHro
 Calor de formación
Es el calor puesto en juego en la formación de un mol de
ese compuesto a partir de sus elementos constitutivos
separados, en condiciones estándar.

A P = cte es igual a la entalpía de formación (ΔHfo).

Ej: ½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl (g) ΔHfo = -22,6 Kcal

ΔHfo (HCl (g)) = -22,6 Kcal/ mol

ΔHfo de un elemento es igual a 0 (no existe variación de

entalpía para formar ese elemento a partir de sí mismo)
La entalpía de todos los elementos en su estado estándar se
considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔHfo= -285,8 kJ/ mol
C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ΔHfo = -393,5 kJ/ mol
C(grafito) → C(diamante) ΔHfo = 1,9 kJ/ mol

Entalpías de formación de distintas sustancias a 298 K

Entalpía de reacción y entalpías de formación
reactivos

entalpía de
reacción

productos

formación de reactivos
entalpía

formac. de prod.
elementos

ΔHrº = Σ  ΔHfº(productos) - Σ  ΔHfº(reactivos)

 ΔHrº = Σ  ΔHfº(productos) - Σ  ΔHfº(reactivos)

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

Hr = Hf (CO2) + 2 Hf (H2O) – [Hf (CH4) + 2 Hf (O2)]

=0

Hr = Hf (CO2) + 2 Hf (H2O) – Hf (CH4)

 Calor de combustión

Es la cantidad de calor que se desprende cuando se quema

un mol de una sustancia en atmósfera de oxígeno.
A P = cte es igual a la entalpía de combustión (ΔHco).

Ej:

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ΔHco = -1560 KJ/mol

Son reacciones exotérmicas (ΔHco < 0)

Productos de la combustión completa de un compuesto orgánico formado

por C, H (y O): CO2 + H2O
 Calor de neutralización

Es la cantidad de calor que se desprende cuando

reaccionan un mol (eq) de H+ con un mol (eq) de OH- para
dar H2O.
A P = cte es igual a la entalpía de neutralización (ΔHno).

H+ (ac) + OH- (ac) → H2O (l) H(25°C) = -13,7 Kcal / eq

Ese valor es independiente de la naturaleza del ácido y de

la base fuerte.

Reacción de neutralización de un electrolito débil por un ácido o una base

fuerte: dado que esta reacción lleva consigo el proceso de ionización
además del de neutralización, el calor de reacción no es tan grande ni se
mantiene constante en -13,7 Kcal/ mol.
Ley de Lavoisier- Laplace
“La cantidad de calor puesta en juego en la formación de una sustancia
a partir de sus elementos es igual en módulo y de signo contrario a la
cantidad de calor puesta en juego en la descomposición de esa
sustancia en sus elementos.”
Si invertimos la dirección de una reacción química, su ΔH
cambia de signo

Formación de NO2:

½ N2(g) + O2(g) → NO2 (g) ΔH= 33,18 kJ

Descomposición de NO2:

NO2(g) → ½ N2(g) + O2(g) ΔH= - 33,18 kJ

Ley de Hess

“La cantidad de calor puesta en juego en una reacción química es

independiente del número de etapas en las que transcurre la reacción”

Si una reacción química

ocurre en varias etapas la
entalpía de reacción global
es la suma algebraica de las
variaciones de entalpía de
cada etapa
Ley de Hess

ΔHsubl = ΔHfus + ΔHvap

Ley de Hess

Ejemplo 1. Calcule el ΔH de formación del NO2(g) a partir

de N2(g) y O2(g), sabiendo que ΔHf NO = 90,25 kJ y NO(g) +
½ O2(g) →NO2(g) ΔH= -57,07 kJ

1/2 N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) ΔHf = ¿?

1) ½ N2 (g) + ½ O2 (g) → NO (g) ΔH1 = 90,25 kJ

2) NO (g) + ½ O2 (g) → NO2 (g) ΔH2 = -57,07 kJ

Si sumamos 1) y 2):

3) ½ N2 (g) + O2 (g) → NO2 (g) ΔH =90,25 kJ + (-57,07 kJ) = 33,18 kJ

Ejemplo 2. Calcule el calor molar de formación del NH3 (g)
a partir de los siguientes datos:
1) ΔHf (N2H4 (g)) = 95,4 kJ/ mol
2) H2 (g) + N2H4 (g) → 2 NH3 (g) ΔH = -187,6 kJ

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) ΔHf = ¿?

1) N2 (g) + 2 H2 (g) → N2H4 (g) ΔH1 = 95,4 kJ

2) H2 (g) + N2H4 (g) → 2 NH3 (g) ΔH2 = -187,6 kJ

Si sumamos 1) y 2):

3) N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ΔH =95,4 kJ -187,6 kJ = -92,2 kJ

Si multiplicamos 3) por 1/2:

1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) → NH3 (g) ΔHf (NH3) = -46,1 kJ

Ejemplo 3. Se necesita conocer la entalpía de formación
del gas metano y se conocen las entalpías de las
siguientes reacciones:
1) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH1 = -393,5 kJ
2) 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) ΔH2 = -571,6 kJ
3) CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH3 = -890,4 kJ

C (s) + 2 H2 (g) → CH4 (g) ΔHf = ¿?

Dejo las ecuaciones 1) y 2) como están e invierto la ec. 3) y sumo:

C (s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH1 = -393,5 kJ

2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O (l) ΔH2 = -571,6 kJ
CO2 (g) + 2 H2O (l) → CH4 (g) + 2 O2 (g) - ΔH3 = 890,4 kJ

C (s) + 2 H2 (g) → CH4 (g) ΔHf = ΔH1 + ΔH2 - ΔH3 = -74,7 kJ

Entalpía de enlace

Es la entalpía requerida para romper los enlaces en un

mol de moléculas gaseosas (para dar los átomos
gaseosos)
AB (g) A(g) + B(g)

ΔHo = (Ho (A, g) + Ho (B, g)) - Ho (AB, g)

Las entalpías de enlace son positivas porque debe

proporcionarse calor para romper un enlace

La ruptura de un enlace es siempre endotérmica y la formación del

enlace siempre es exotérmica
A veces se usan entalpías de enlace para estimar entalpías
de reacción que sólo involucran gases:
?
Ej: H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g) ΔH° = ?

(1) (2)

2H (g) + 2 Br (g)

ΔH° = ΔH° (1) + ΔH° (2)

= entalpía enlace (H-H) + entalpía enlace (Br-Br)
– 2 (entalpía enlace (H-Br))

ΔHo = Σ H enlace reactivos – Σ H enlace productos

Ecuación de Kirchhoff
Ecuación de Kirchhoff

Dada la reacción:

a A+ b B → c C + d D

(a A+ b B) a T2 (c C+ d D) a T2
ΔH(T2)
ΔH´ ΔH´´
ΔH(T1) = ???
(a A+ b B) a T1 (c C+ d D) a T1

ΔH(T1) = ΔH´ + ΔH(T2) + ΔH´´

Si las CP son independientes de T en el intervalo entre T1 y T2:

(a A+ b B) a T2 (c C+ d D) a T2

ΔH(T2)
ΔH´=QP=(aCPA+ bCPB)(T2-T1) ΔH´´=QP=(cCPC+ dCPD)(T1-T2)

ΔH(T1)
(a A+ b B) a T1 (c C+ d D) a T1

ΔH(T1) = (aCPA + bCPB)(T2-T1) + ΔH(T2) + (cCPC + dCPD)(T1-T2)

ΔH(T1) = -(aCPA + bCPB)T + ΔH(T2) + (cCPC + dCPD)T

ΔH(T1) = ΔH(T2) + (cCPC + dCPD - aCPA - bCPB)T

H(T1 ) = H(T2 ) +   ( iCiP )productos −  ( iCiP )reactivos   T

 i i 
H(T1 ) = H(T2 ) +   ( iCiP )productos −  ( iCiP )reactivos   T
 i i 

ΔH(T1) = ΔH(T2) + ΔCP (T1 – T2)

Ecuación de Kirchhoff
Δ(ΔH) = ΔCP ΔT