SOLUBILIDAD-ACIDEZ y COMPLEJOS

Repaso de equilibrios de solubilidad

La solubilidad se define como la cantidad máxima de una sustancia que es capaz de
disolverse en una cierta cantidad de un disolvente dado a una temperatura en
específico. Se expresa por lo general en g/100 mL de disolvente, o bien, como
“solubilidad molar” en mol/L a 25 °C. Se dice entonces que una disolución es “saturada”
cuando la concentración de soluto es igual a su solubilidad, mientras que, si dicha
concentración es menor a la solubilidad, se denomina a la disolución como “no
saturada”. Existen también las llamadas disoluciones “sobresaturadas”, que son
aquellas que poseen disuelta una cantidad del soluto mayor a su solubilidad, sin
embargo, para preparar dichas disoluciones se requieren condiciones muy especiales y
su existencia corresponde más bien a un equilibrio metaestable.
Por lo tanto, al hablar de solubilidad nos referiremos a la concentración de disoluciones
saturadas de un soluto en específico, donde dichas disoluciones se identifican en la
práctica con facilidad ya que con frecuencia se encuentran en equilibrio con el soluto
en forma de sólido. De manera esquemática y omitiendo cargas por simplicidad en la
notación, se puede decir que en una disolución saturada están presentes los siguientes
equilibrios:

Donde, en el esquema anterior, el equilibrio 1 corresponde a la disolución del

compuesto 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) en su forma molecular, 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑎𝑐) , mientras que el equilibrio 2
representa la disociación del soluto molecular en sus respectivos iones, 𝑀 y 𝐿.
Finalmente, el equilibrio 3 no es más que la suma de los dos equilibrios anteriores, es
decir, representa de manera global el paso del soluto en su forma sólida hasta sus
respectivos iones en disolución, por lo que 𝐾3 es el producto de las constantes
correspondientes a los equilibrios 1 y 2, es decir, 𝐾3 = 𝐾1 𝐾2. Queda precisar que, la
constante del equilibrio 1, 𝐾1 , es igual a la concentración al equilibrio del soluto en su
forma molecular en la disolución saturada, denominada “solubilidad intrínseca” y
simbolizada como 𝑆0 , es decir, 𝐾1 = 𝑆0 . Por otra parte, la constante del equilibrio 3, 𝐾3 ,
dado que es igual al producto de las concentraciones al equilibrio de los iones formados
siendo elevada cada una a su respectivo coeficiente estequiométrico, se conoce como
“producto iónico” o bien “producto de solubilidad” y se simboliza como 𝐾𝑠 . Por lo tanto,
se tiene entonces que 𝐾𝑠 = 𝑆0 𝐾2 .

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De manera general, para el compuesto de fórmula 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) , se encuentra reportado en
la literatura el valor correspondiente de 𝐾𝑠 o su cologaritmo, 𝑝𝐾𝑠
(donde 𝑝𝐾𝑠 = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑠 ), que según lo representado por el equilibrio 3 del esquema de
la página anterior, es un parámetro que indica en qué sentido está desplazado el
equilibrio de solubilidad de dicho compuesto. Así, a valores mayores de 𝐾𝑠
corresponderá un mayor desplazamiento del equilibrio 3 hacia la derecha, o sea, un
mayor grado de conversión de 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) en 𝑀(𝑎𝑐) y 𝐿(𝑎𝑐) y con ello una mayor solubilidad.
Para el equilibrio 3 o “equilibrio de solubilidad” de 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) en agua se puede escribir la
siguiente tabla de variación de concentraciones:
𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) ↔ 𝑎𝑀(𝑎𝑐) + 𝑏𝐿(𝑎𝑐)
Inicio sólido - -
Reacciona −𝑠 +𝑎𝑠 +𝑏𝑠
Al equilibrio sólido 𝑎𝑠 𝑏𝑠

Donde la cantidad de sustancia por unidad de volumen (expresada en mol/L) que

reacciona o se disuelve de 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) es la solubilidad y se simboliza como 𝑠. Si ahora se
sustituyen las concentraciones al equilibrio en la respectiva expresión de la constante
de solubilidad, 𝐾𝑠 , se obtiene:
𝐾𝑠 = [𝑀]𝑎 [𝐿]𝑏 = (𝑎𝑠)𝑎 (𝑏𝑠)𝑏
Es decir que:
𝐾𝑠 = 𝑎𝑎 𝑏 𝑏 𝑠 𝑎+𝑏
Y despejando la solubilidad, 𝑠, resulta que:

𝑎+𝑏 𝐾𝑠
𝑠= √
𝑎𝑎 𝑏 𝑏

Esta relación denota, como se había mencionado anteriormente, que la solubilidad de

𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) en agua es proporcional al valor de 𝐾𝑠 .

Ahora bien, en una disolución que ya contiene al ion común 𝐿 en una concentración
apreciable, 𝐶𝐿 , y que está en contacto con 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) , la tabla de variación de
concentraciones para el equilibrio de solubilidad se convierte en:

𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) ↔ 𝑎𝑀(𝑎𝑐) + 𝑏𝐿(𝑎𝑐)

Inicio sólido - 𝐶𝐿
Reacciona −𝑠 +𝑎𝑠 +𝑏𝑠
Al equilibrio sólido 𝑎𝑠 𝐶𝐿 + 𝑏𝑠

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No obstante, si 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) es un compuesto poco soluble, tal que 𝐾𝑠 ≪ 1, entonces el
término 𝑏𝑠 será despreciable frente a 𝐶𝐿 y por lo tanto la concentración al equilibrio de
𝐿 será prácticamente [𝐿] ≅ 𝐶𝐿 . Si se quiere entonces determinar la concentración de 𝑀
disuelto bajo tales condiciones, al sustituir las concentraciones al equilibrio en la
respectiva expresión de la constante se obtiene:
𝐾𝑠 = [𝑀]𝑎 [𝐿]𝑏 = [𝑀]𝑎 (𝐶𝐿 )𝑏
De tal modo que al despejar [𝑀] resulta que:

𝑎 𝐾𝑠
[𝑀] = √
𝐶𝐿 𝑏

Además, si se sabe que [𝑀] = 𝑎𝑠, la solubilidad de 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) en presencia del ion común
𝐿 a una concentración 𝐶𝐿 , será simplemente 𝑠 = [𝑀]/𝑎.
Efecto del pH sobre los equilibrios de solubilidad
Consideremos nuevamente el equilibrio de solubilidad del compuesto 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) en agua:

𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) ↔ 𝑎𝑀(𝑎𝑐) + 𝑏𝐿(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠 = [𝑀]𝑎 [𝐿]𝑏

Luego entonces, si 𝑀 es un ion metálico que puede formar los complejos 𝑀(𝑂𝐻)𝑖 con el
ion hidróxido, donde 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑝} y 𝐿 es un ligante que puede protonarse para formar
las especies 𝐻𝑗 𝐿, con 𝑗 ∈ {1,2 … 𝑞} (caso típico para las sales de los carbonatos, oxalatos,
sulfuros, entre otros, de metales de transición), los equilibrios ácido-base simultáneos
al equilibrio de solubilidad pueden representarse bajo el siguiente esquema:
Equilibrios secundarios 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑝} 𝑖𝑂𝐻 − ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝑖
+
Equilibrio principal 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) ↔ 𝑎𝑀(𝑎𝑐) + 𝑏𝐿(𝑎𝑐)
+
Equilibrios secundarios 𝑗 ∈ {1,2 … 𝑞} 𝑗𝐻 + ↔ 𝐻𝑗 𝐿

Así, el equilibrio de solubilidad condicional queda expresado como:

𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) ↔ 𝑎𝑀′(𝑎𝑐) + 𝑏𝐿′(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠′ = [𝑀′]𝑎 [𝐿′]𝑏

Donde el balance de materia correspondiente indica que las concentraciones

condicionales de 𝑀 y 𝐿 se definen como:
𝑝 𝑞

[𝑀′ ] = [𝑀] + ∑[𝑀(𝑂𝐻)𝑖 ] 𝑦 [𝐿′ ] = [𝐿] + ∑[𝐻𝑗 𝐿]

𝑖=1 𝑗=1

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Si se toma en cuenta que las constantes de formación global para las especies 𝑀(𝑂𝐻)𝑖
y 𝐻𝑗 𝐿 son, respectivamente:

𝑀/𝑂𝐻 [𝑀(𝑂𝐻)𝑖 ] 𝐿/𝐻 [𝐻𝑗 𝐿]

𝛽𝑖 = − 𝑖
𝑦 𝛽𝑗 =
[𝑀][𝑂𝐻 ] [𝐿][𝐻 + ]𝑗
Entonces la concentración de las especies 𝑀(𝑂𝐻)𝑖 y 𝐻𝑗 𝐿 puede expresarse como:

[𝑀(𝑂𝐻)𝑖 ] = 𝛽𝑖𝑀/𝑂𝐻 [𝑀][𝑂𝐻 − ]𝑖 y [𝐻𝑗 𝐿] = 𝛽𝑗

𝐿/𝐻
[𝐿][𝐻 + ]𝑗

Y, al sustituir las expresiones anteriores para la concentración de 𝑀(𝑂𝐻)𝑖 y 𝐻𝑗 𝐿 en los

balances de materia condicional de 𝑀 y 𝐿 se obtiene:
𝑝 𝑞
𝑀/𝑂𝐻 𝐿/𝐻
[𝑀′ ] = [𝑀] + ∑ 𝛽𝑖 [𝑀][𝑂𝐻 − ]𝑖 𝑦 [𝐿′ ] = [𝐿] + ∑ 𝛽𝑗 [𝐿][𝐻 + ]𝑗
𝑖=1 𝑗=1

De donde, al factorizar por [𝑀] en el balance de materia de 𝑀 y por [𝐿] en el

correspondiente a 𝐿 se llega a:
𝑝 𝑞

[𝑀′ ] = [𝑀]{1 + ∑ 𝛽𝑖𝑀/𝑂𝐻 [𝑂𝐻− ]𝑖 } 𝐿/𝐻

𝑦 [𝐿′ ] = [𝐿]{1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝐻 + ]𝑗 }
𝑖=1 𝑗=1

Luego, recordando que el coeficiente de reacción parásita para cada especie se define
como el cociente de su concentración condicional entre la concentración de su forma
libre, resulta:
𝑝
[𝑀′ ] 𝑀/𝑂𝐻
𝛼𝑀(𝑂𝐻) = = 1 + ∑ 𝛽𝑖 [𝑂𝐻− ]𝑖
[𝑀]
𝑖=1

Y:
𝑞
[𝐿′ ] 𝐿/𝐻
𝛼𝐿(𝐻) = = 1 + ∑ 𝛽𝑗 [𝐻 + ]𝑗
[𝐿]
𝑗=1

De donde además se deduce que:

[𝑀′ ] = [𝑀] ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) y [𝐿′ ] = [𝐿] ∙ 𝛼𝐿(𝐻)

Finalmente, al sustituir las expresiones anteriores para [𝑀′ ] y [𝐿′] en la expresión de

la constante condicional del equilibrio de solubilidad se obtiene:
𝐾𝑠′ = [𝑀′]𝑎 [𝐿′]𝑏 = ([𝑀] ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) )𝑎 ([𝐿] ∙ 𝛼𝐿(𝐻) )𝑏

Es decir:
𝑎 𝑏
𝐾𝑠′ = [𝑀]𝑎 [𝐿]𝑏 𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝐿(𝐻)
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Y recordando que el producto [𝑀]𝑎 [𝐿]𝑏 es igual a 𝐾𝑠 , resulta entonces que:
𝑎 𝑏
𝐾𝑠′ = 𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝐿(𝐻)

Donde la ecuación anterior indica que, tanto los equilibrios de complejación de 𝑀 con
el ion hidróxido (favorecidos por lo general a valores de pH básicos y que implican
𝛼𝑀(𝑂𝐻) > 1) como los de protonación de 𝐿 (favorecidos por lo general hacia valores de
pH ácidos y que implican 𝛼𝐿(𝐻) > 1) desplazarán el equilibrio de solubilidad de 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠)
hacia la derecha, ya que bajo tales condiciones se tendrá que 𝐾𝑠′ > 𝐾𝑠 .
Surge ahora la pregunta ¿cuál es la solubilidad de 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) si se toman en cuenta los
equilibrios simultáneos ácido-base que actúan sobre 𝑀 y 𝐿? Haciendo la tabla de
variación de concentraciones para el equilibrio de solubilidad condicional se obtiene:
′
𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) ↔ 𝑎𝑀(𝑎𝑐) + 𝑏𝐿′(𝑎𝑐)
Inicio sólido - -
Reacciona −𝑠′ +𝑎𝑠′ +𝑏𝑠′
Al equilibrio sólido 𝑎𝑠′ 𝑏𝑠′

Donde en la tabla anterior 𝑠′ simboliza a la solubilidad condicional, es decir, la

solubilidad de 𝑀𝑎 𝐿𝑏 (𝑠) tomando en cuenta los equilibrios simultáneos ácido-base. Para
calcular el valor de 𝑠′ basta entonces, como en el caso del equilibrio simple, sustituir las
concentraciones al equilibrio en la expresión de la constante de solubilidad, 𝐾𝑠′ , para
finalmente despejar 𝑠′, es decir:
𝐾𝑠′ = [𝑀′]𝑎 [𝐿′]𝑏 = (𝑎𝑠′)𝑎 (𝑏𝑠′)𝑏
De donde realizando el procedimiento indicado resulta que:

𝑎+𝑏 𝐾𝑠′
𝑠′ = √
𝑎𝑎 𝑏 𝑏
𝑎 𝑏
Y recordando que 𝐾𝑠′ = 𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝐿(𝐻) se llega a:

𝑎 𝑏
𝑎+𝑏 𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝐿(𝐻)
𝑠′ = √
𝑎𝑎 𝑏 𝑏

Que, al aplicar logaritmos de ambos lados se convierte en:

1 𝑎 𝑏
𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ = [𝑙𝑜𝑔𝛼𝑀(𝑂𝐻) + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐿(𝐻) − 𝑝𝐾𝑠 − log(𝑎𝑎 𝑏 𝑏 )]
𝑎+𝑏
Y, ya que 𝛼𝑀(𝑂𝐻) y 𝛼𝐿(𝐻) son función de [𝐻 + ], se tiene entonces que 𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ = 𝑓(𝑝𝐻). Del
mismo modo que para los temas anteriores, la representación gráfica de 𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ = 𝑓(𝑝𝐻)
puede obtenerse manualmente al aplicar la aproximación por zonas de predominio, o
bien utilizando una hoja de cálculo.

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Ejemplo 1. Disolución de 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) en medio ácido

El oxalato de calcio es una sal que se encuentra presente en grandes cantidades en

diferentes plantas y algunos minerales, por lo cual su cuantificación es importante. No
obstante, se trata de un compuesto poco soluble (es de hecho uno de los componentes
principales de los cálculos renales) y es necesaria entonces su disolución en un medio
ácido concentrado para, una vez disuelto, poder realizar su cuantificación por medio de
una titulación con permanganato, por ejemplo. Veamos ahora porqué se requiere de un
medio ácido para lograr disolver a este compuesto.
Está reportado en la literatura que:
2+
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) ↔ 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶2 𝑂42−(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠 = 10−7,9

Además de que:
𝐶𝑎/𝑂𝐻
𝑙𝑜𝑔𝛽1 = 1,3 y para el ácido oxálico, 𝐻2 𝐶2 𝑂4 se tiene: 𝑝𝐾𝑎,2 = 1,25 y 𝑝𝐾𝑎,1 = 4,27

Donde el esquema que representa el equilibrio de solubilidad de 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) y sus

respectivos equilibrios simultáneos ácido-base es:

Equilibrios secundarios 𝑂𝐻 − ↔ 𝐶𝑎𝑂𝐻 +

+
2+
Equilibrio principal
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) ↔ 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶2 𝑂42−(𝑎𝑐)
+
𝑗 ∈ {1,2} 𝑗𝐻 + ↔ 𝐻𝑗 𝐿
Equilibrios secundarios

Por lo que el equilibrio condicional de solubilidad se escribe como:

2+′
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) ↔ 𝐶𝑎(𝑎𝑐) + 𝐶2 𝑂42−′
(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠 = [𝐶𝑎
′ 2+′ ][𝐶 2−′
2 𝑂4 ]

Y, de acuerdo al desarrollo planteado en la sección anterior, la constante de solubilidad

condicional, 𝐾𝑠′ , se puede calcular a partir de la siguiente expresión:
𝑎 𝑏
𝐾𝑠′ = 𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) 𝛼𝐿(𝐻)

Donde 𝑎 = 𝑏 = 1, 𝑝𝐾𝑠 = 7.9 y por tanto 𝐾𝑠 = 10−7.9, 𝛼𝑀(𝑂𝐻) = 𝛼𝐶𝑎(𝑂𝐻) = 1 + 101,3 [𝑂𝐻− ]
y 𝛼𝐿(𝐻) = 𝛼𝐶2 𝑂4(𝐻) = 1 + 104,27 [𝐻 + ] + 105,52 [𝐻 + ]2. Con ayuda de una hoja de cálculo se
determinaron los valores de 𝐾𝑠′ y con ello de 𝑝𝐾𝑠′ en el intervalo de 0 < 𝑝𝐻 < 14, a partir
de los cuales se trazó el diagrama 𝑝𝐾𝑠′ = 𝑓(𝑝𝐻) que se muestra en la figura 1. En dicho
diagrama es posible observar que 𝑝𝐾𝑠′ presenta un valor mínimo de 2,36 a pH=0,
disminuyendo así cerca de 6 órdenes de magnitud respecto al valor que posee en el
intervalo de 5,5<pH<11,5, que es de 7,9.

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 9
8
7
6
pKs' 5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 1
𝑎+𝑏 𝐾𝑠′
Luego, recordando que: 𝑠′ = √
𝑎𝑎 𝑏 𝑏

O bien utilizando directamente la expresión completa para calcular el logaritmo de la

solubilidad condicional, 𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ y una hoja de cálculo, puede obtenerse fácilmente el
diagrama 𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ = 𝑓(𝑝𝐻) de la figura 2:
1 𝑎 𝑏
𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ = [𝑙𝑜𝑔𝛼𝑀(𝑂𝐻) + 𝑙𝑜𝑔𝛼𝐿(𝐻) − 𝑝𝐾𝑠 − log(𝑎𝑎 𝑏 𝑏 )]
𝑎+𝑏
0
-0,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-1
-1,5
-2
log S'

-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
-5
pH

Figura 2

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 A partir del diagrama de la figura 2 es posible ver que, a pH=0, se tiene un valor
aproximado de 𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ = −1,3, con lo cual la solubilidad máxima que puede alcanzarse
para el oxalato de calcio en disolución acuosa es 𝑠 ′ = 10−1,3 = 0,05 mol/L. En este caso
específico el medio fuertemente ácido juega entonces un papel doble, pues por un lado
permite preparar disoluciones de oxalato de calcio con una concentración apreciable,
mientras que por otro hace que la titulación con permanganato de potasio sea
suficientemente cuantitativa (véanse págs. 10-16 del documento sobre redox-acidez).
Al diagrama anterior se le puede aún añadir información si se toma en cuenta que la
curva 𝑙𝑜𝑔𝑠 ′ = 𝑓(𝑝𝐻) representa las condiciones de saturación de la disolución. Por
ejemplo, si las concentraciones al equilibrio exceden lo marcado por dicha curva, se
tendrá que entonces ocurrirá espontáneamente la precipitación, es decir, predominará
la especie 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 (𝑠) . Por el contrario, si las condiciones al equilibrio corresponden a
las de una disolución no saturada, predominarán las especies solubles 𝐶𝑎2+′ y 𝐶2 𝑂42−′ ,
en cualquiera de sus formas dependiendo intervalo de pH. Así, se obtienen los
diagramas de las figuras 3 y 4.
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0,5
-1
-1,5
-2
log S'

𝑪𝒂𝑪𝟐 𝑶𝟒 (𝒔)
-2,5
𝑯𝟐 𝑪𝟐 𝑶𝟒

-3 0
-3,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-0,5
-4 -1
𝑯𝑪𝟐 𝑶−
𝟒
𝑪𝟐 𝑶𝟐−
𝟒
-4,5 -1,5
-5 -2
log S'

pH 𝑪𝒂𝑪𝟐 𝑶𝟒 (𝒔)
-2,5

Figura 3 -3
-3,5
-4
𝑪𝒂𝑶𝑯+

𝑪𝒂𝟐+
-4,5
-5
pH

Figura 4
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Solubilidad de hidróxidos metálicos del tipo 𝑀(𝑂𝐻)𝑛
Las disoluciones acuosas de iones metálicos se preparan a partir de las sales
correspondientes, por lo general utilizando aquellas que poseen una alta solubilidad,
en su mayoría nitratos y en algunos casos cloruros o sulfatos. En este tipo de sales el
anión no es capaz de protonarse con facilidad (pues corresponde a la base conjugada
de un ácido fuerte), no obstante, como ya se ha visto a lo largo de este curso, gran
cantidad de iones metálicos son capaces de formar complejos con el ion hidróxido,
según el siguiente equilibrio:

𝑀/𝑂𝐻 [𝑀(𝑂𝐻)𝑖 ]
𝑀 + 𝑖𝑂𝐻 − ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝑖 𝑐𝑜𝑛 𝛽𝑖 =
[𝑀][𝑂𝐻 − ]𝑖
Donde 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑛 … 𝑝}, tal que 𝑀 puede formar complejos hasta con 𝑝 iones hidróxido,
representando el complejo unido a 𝑛 iones 𝑂𝐻 − , 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 , a la especie neutra. Dicha
especie posee por lo general, debido a su carácter neutro e hidrofóbico, una baja
solubilidad, de tal modo que en una disolución saturada ocurrirá el equilibrio:
−
𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) ↔ 𝑀(𝑎𝑐) + 𝑛𝑂𝐻(𝑎𝑐) 𝑐𝑜𝑛 𝐾𝑠 = [𝑀][𝑂𝐻 − ]𝑛

Así, dado que en una disolución saturada se cumple que el producto [𝑀][𝑂𝐻 − ]𝑛 debe
ser igual a 𝐾𝑠 , quiere decir que si se prepara una disolución acuosa de 𝑀 con una sal
altamente soluble tal que se tenga una concentración total o analítica de dicha especie
igual a 𝐶𝑀 , la precipitación de 𝑀 en la forma de su hidróxido neutro, 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 , ocurrirá
cuando:
𝐾𝑠 = 𝐶𝑀 [𝑂𝐻 − ]𝑛
Por lo tanto:

𝑛 𝐾𝑠
[𝑂𝐻 − ] = √
𝐶𝑀

Y, aplicando el logaritmo negativo de ambos lados (−𝑙𝑜𝑔) resulta:

1
𝑝𝑂𝐻 = (𝑝𝐾𝑠 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑀 )
𝑛
Considerando además que 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻, se tiene entonces que, a una concentración
analítica de 𝑀 igual a 𝐶𝑀 , la precipitación de la especie 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 ocurrirá a partir de un
valor de pH igual a:
1
𝑝𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜 𝑝𝑝 = 14 − (𝑝𝐾𝑠 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑀 )
𝑛

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Inmediatamente después de iniciar la precipitación, si aumenta más el pH de la
disolución, la concentración remanente de ion metálico en disolución estará dada
simplemente por:
𝐾𝑠
[𝑀] =
[𝑂𝐻 − ]𝑛
En dado caso, evidentemente se tendrá que [𝑀] < 𝐶𝑀 . Sin embargo, debe tenerse en
cuenta que, una vez alcanzado el valor de 𝑝𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜 𝑝𝑝 y establecido el equilibrio de
solubilidad por la presencia de 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) en equilibrio con sus respectivos iones en
disolución, simultáneamente ocurre la formación de los complejos 𝑀(𝑂𝐻)𝑖 , como
equilibrio colateral al equilibrio de solubilidad. Esto puede representarse más
claramente en el siguiente esquema:

Equilibrios secundarios 𝑖 ∈ {1,2 … 𝑛 … 𝑝} 𝑖𝑂𝐻 − ↔ 𝑀(𝑂𝐻)𝑖

+
−
Equilibrio principal 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) ↔ 𝑀(𝑎𝑐) + 𝑛𝑂𝐻(𝑎𝑐)

De tal forma que el equilibrio de solubilidad condicional puede escribirse como:

′ −
𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) ↔ 𝑀(𝑎𝑐) + 𝑛𝑂𝐻(𝑎𝑐) 𝑐𝑜𝑛 𝐾𝑠′ = [𝑀′ ][𝑂𝐻 − ]𝑛
Donde la concentración condicional del ion metálico, [𝑀′ ], estará definida como:
𝑝

[𝑀′ ] = [𝑀] + ∑[𝑀(𝑂𝐻)𝑖 ]

𝑖=1
Expresión que, como ya se vio en el apartado anterior, al considerar la concentración
𝑀/𝑂𝐻
de la especie 𝑀(𝑂𝐻)𝑖 en términos de su constante de formación global, 𝛽𝑖 , se
convierte en:
𝑝
𝑀/𝑂𝐻
[𝑀′ ] = [𝑀]{1 + ∑ 𝛽𝑖 [𝑂𝐻 − ]𝑖 }
𝑖=1
O bien, [𝑀′ ] = [𝑀] ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) , donde:
𝑝
𝑀/𝑂𝐻
𝛼𝑀(𝑂𝐻) = 1 + ∑ 𝛽𝑖 [𝑂𝐻 − ]𝑖
𝑖=1
Al sustituir esta última definición para [𝑀′ ] en la expresión correspondiente de 𝐾𝑠′ se
llega a que:
𝐾𝑠′ = [𝑀′ ][𝑂𝐻 − ]𝑛 = [𝑀] ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻) [𝑂𝐻 − ]𝑛
Y, ya que 𝐾𝑠 = [𝑀][𝑂𝐻 − ]𝑛 , se tiene finalmente que:
𝐾𝑠′ = 𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻)

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La expresión anterior indica que las reacciones de formación de complejos hidróxido
solubles de la especie 𝑀, desplazarán el equilibrio de solubilidad de 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) hacia
la derecha, ya que si 𝛼𝑀(𝑂𝐻) > 1 se tendrá que 𝐾𝑠′ > 𝐾𝑠 .

Ahora bien, resta saber: ¿cuál será la solubilidad o concentración máxima de 𝑀 en

disolución a un pH dado (y por lo tanto a 𝛼𝑀(𝑂𝐻) y 𝐾𝑠′ conocidos)? Para contestar a esta
pregunta consideremos primero que la solubilidad molar de 𝑀, 𝑆𝑀 , debe tener en
cuenta todas las formas solubles en que puede existir esta especie en disolución, así:
𝑝

𝑆𝑀 = [𝑀] + ∑[𝑀(𝑂𝐻)𝑖 ]
𝑖=1
Por lo tanto, se tiene que 𝑆𝑀 = [𝑀 ]. Retomando entonces la definición de 𝐾𝑠′ se llega a
′

que:
𝐾𝑠′
𝐾𝑠′ = [𝑀′ ][𝑂𝐻 − ]𝑛 ∴ [𝑀′ ] =
[𝑂𝐻 − ]𝑛
Y entonces:
𝐾𝑠′
𝑆𝑀 =
[𝑂𝐻 − ]𝑛
O bien:
𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻)
𝑆𝑀 =
[𝑂𝐻 − ]𝑛
A partir de la expresión anterior es interesante hacer notar que el efecto del ión
hidróxido sobre la solubilidad es doble, es decir, al mismo tiempo que un aumento en
la concentración de ion hidróxido desplaza el equilibrio de solubilidad a la izquierda,
pues 𝑆𝑀 es inversamente proporcional a [𝑂𝐻 − ]𝑛 , también un incremento en el pH hace
que se tenga 𝛼𝑀(𝑂𝐻) > 1 y con ello que incremente la solubilidad, ya que 𝑆𝑀 ∝𝛼𝑀(𝑂𝐻) . En
este sentido, el efecto neto del aumento en el pH de la disolución es que primero
provocará una disminución de la solubilidad, 𝑆𝑀 , justo después del 𝑝𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜 𝑝𝑝 , mientras
que sólo un incremento considerable en el pH, tal que 𝛼𝑀(𝑂𝐻) ≫ [𝑂𝐻 − ]𝑛 , tendrá por
efecto que se haga mayor el valor de la solubilidad. Este efecto se observará
posteriormente y de manera más clara en los diagramas 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 = 𝑓(𝑝𝐻).
Retomando la discusión anterior, al aplicar logaritmos a ambos lados da la ecuación
para determinar 𝑆𝑀 , se obtiene:
𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 = 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑀(𝑂𝐻) + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑠 − 𝑛𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ]

Y recordando que −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑠 = 𝑝𝐾𝑠 , así como que −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] = 𝑝𝑂𝐻 y 𝑝𝑂𝐻 = 14 − 𝑝𝐻:
𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 = 𝑙𝑜𝑔𝛼𝑀(𝑂𝐻) − 𝑝𝐾𝑠 + 𝑛(14 − 𝑝𝐻)

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La ecuación anterior deja ver con mayor claridad el efecto doble antes mencionado del
pH sobre la solubilidad de 𝑀 por efecto de la formación del precipitado 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) y
los complejos solubles 𝑀(𝑂𝐻)𝑖 . Veamos ahora dos ejemplos de interés práctico.
Ejemplo 2. Determinación gravimétrica de Aluminio
Una de las formas de determinar aluminio, por ejemplo, en una muestra del reactivo
comercial de 𝐴𝑙𝐶𝑙3, es mediante gravimetría por precipitación. El método de análisis
consiste en disolver la muestra en medio ácido con HCl, para posteriormente añadir
lentamente una disolución de amoniaco en presencia de rojo de metilo como indicador
ácido-base. Con la adición paulatina de la base se observa la precipitación de
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) , la cual se detiene hasta observar el vire del indicador. Finalmente, el
precipitado obtenido se somete al tratamiento típico para estos casos, que implica la
digestión, filtración, lavado, calcinación y pesada del mismo.
Para entender el procedimiento de análisis descrito, tracemos el diagrama
𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) = 𝑓(𝑝𝐻), sabiendo que:
3+ −
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) ↔ 𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑂𝐻(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠 = 10−33,5
𝐴𝑙/𝑂𝐻
𝑙𝑜𝑔𝛽𝑖 = 9.0(𝑖 = 1), 18.7(𝑖 = 2), 27.0(𝑖 = 3), 33.0(𝑖 = 4)

Por lo que el esquema de equilibrios simultáneos correspondiente es:

Equilibrios secundarios
𝑖 ∈ {1,2,3,4} 𝑖𝑂𝐻 − ↔ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3−𝑖
𝑖

+
3+ −
Equilibrio principal 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) ↔ 𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑂𝐻(𝑎𝑐)

Entonces, el equilibrio condicional de solubilidad se puede escribir como:

3+′ −
𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) ↔ 𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑂𝐻(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠′ = [𝐴𝑙 3+′ ][𝑂𝐻 − ]3

Y, de acuerdo al desarrollo planteado anteriormente y a los datos correspondientes a

este sistema, resulta que:
𝐾𝑠′ = 10−33,5 ∙ 𝛼𝐴𝑙(𝑂𝐻)

Donde: 𝛼𝐴𝑙(𝑂𝐻) = 1 + 109 [𝑂𝐻 − ] + 1018,7 [𝑂𝐻 − ]2 + 1027,0 [𝑂𝐻 − ]3 + +1033,0 [𝑂𝐻 − ]4

Se puede entonces utilizar la siguiente ecuación para calcular 𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) a un valor de pH

dado:
10−33,5 ∙ 𝛼𝐴𝑙(𝑂𝐻)
𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) =
[𝑂𝐻 − ]3

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Utilizando una hoja de cálculo se pueden obtener los valores correspondientes de
𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) , y consecuentemente de 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) , en el intervalo de 0<pH<14. Graficando
entonces los valores de 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) = 𝑓(𝑝𝐻) se obtuvo el diagrama de la figura 5. En el
mismo diagrama se colocó además la recta correspondiente a 𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) , donde 𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼)
es la concentración analítica o total de Al(III) en disolución, que como ejemplo se
asumió con un valor de 𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) = 0,1 𝑀.
Llegados a este punto es importante recordar que, dado que la solubilidad es la suma
de las concentraciones de todas las especies solubles (𝑆𝑀 = [𝑀] + ∑𝑝𝑖=1[𝑀(𝑂𝐻)𝑖 ]), la
misma no puede exceder el valor de la concentración analítica, 𝐶𝑀 . Por lo tanto, para
corregir el diagrama de la figura 5, con ayuda de una hoja de cálculo, se puede calcular
el valor del logaritmo de la “solubilidad corregida”, 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 𝑐𝑜𝑟𝑟 , donde
𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 para todo pH donde 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 < 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑀 , mientras que
𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑀 para todo pH donde 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑀 > 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑀 . Para este caso en específico,
dado que 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) < 𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) en el intervalo de 3,2<pH<13,5 se tendrá entonces que
𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) en dicho intervalo, mientras que 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼)
en los intervalos de 0<pH<3,2 y 13,5<pH<14. Aplicando dichas correcciones se trazó
diagrama de la figura 6, 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑓(𝑝𝐻)*.
log S Al(III) log C Al(III)
10
9
8
7
6
5
4
3
2 (13.5,-1)
log X

1
0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-2
-3
-4 (3.2,-1)
-5
-6
-7
-8
pH
Figura 5
*Si se utiliza la hoja de cálculo Microsoft Excel, la obtención del valor de 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 puede
realizarse fácilmente utilizando la función SI para pruebas lógicas, introduciendo en la celda
correspondiente la siguiente fórmula: =SI(celda que contiene valor de 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) < valor numérico
de 𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) ; celda que contiene valor de 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) ; celda que contiene valor de 𝑙𝑜𝑔𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼)).
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 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-1
B
F
-2
A
log S Al(III) corr

-3

-4

-5
D

-6

C E
-7
pH

Figura 6
En el diagrama de la figura 6 se pueden distinguir algunas zonas y puntos importantes:
Zonas A y F: en ellas el Al(III) es completamente soluble, pues su solubilidad es igual a
la concentración analítica.
El punto B: corresponde al llamado inicio de precipitación, indica que en una disolución
de 𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) = 0,1 𝑀 la precipitación de Al(III) inicia a pH=3,2. Se llega al mismo resultado
1
utilizando la ecuación 𝑝𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜 𝑝𝑝 = 14 − 𝑛 (𝑝𝐾𝑠 + 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑀 ), donde si se considera que
𝑛 = 3, 𝑝𝐾𝑠 = 33,5 y 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑀 = −1, se obtiene 𝑝𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑜 𝑝𝑝 = 3,2.

Zona C: corresponde a la precipitación de Al(III) en la forma de 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) , en esta zona

el incremento del pH tiene como efecto predominante la disminución de la solubilidad.
Zona D: es el intervalo de solubilidad mínima, gráficamente se puede determinar que
en esta zona se tiene 𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) ≅-6,44, o bien 𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) = 10−6,44 M. Este mismo valor se
puede obtener si, de acuerdo al planteamiento inicial o completo del fenómeno de
solubilidad, se considera que ocurren los siguientes equilibrios:

1) 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) ↔ 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑎𝑐) 𝑐𝑜𝑛 𝐾1 = [𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑎𝑐) ] = 𝑆0

3+ −
[𝐴𝑙 3+ ][𝑂𝐻 − ]3 1
2) 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑎𝑐) ↔ 𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑂𝐻(𝑎𝑐) 𝑐𝑜𝑛 𝐾2 = = 𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼)/𝑂𝐻
[𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑎𝑐) ] 𝛽
3

3+ − 𝑆0
O sumando 1 y 2: 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑠) ↔ 𝐴𝑙(𝑎𝑐) + 3𝑂𝐻(𝑎𝑐) 𝑐𝑜𝑛 𝐾𝑠 = 𝐾1 𝐾2 = 𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼)/𝑂𝐻
𝛽3

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Entonces, el valor de 𝑆0 se puede determinar como:
𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼)/𝑂𝐻
𝑆0 = 𝐾𝑠 𝛽3 = 10−33,5 ∙ 1027

Es decir que:
𝑆0 = 10−6,5 M o bien 𝑙𝑜𝑔𝑆0 = −6,5
Es decir que, la solubilidad que se determinó antes gráficamente en la zona D
corresponde a la solubilidad intrínseca, 𝑆0 , o lo que es lo mismo, a la concentración del
hidróxido de aluminio neutro en agua, [𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑎𝑐) ]. El DUZP de las especies solubles
de aluminio (corregido por la dismutación de la especie 𝐴𝑙𝑂𝐻 2+ ) en función del pH
permite entender que la zona D está comprendida en el intervalo de 5,7<pH<8 porque
es éste el intervalo de predominancia de la especie soluble 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 (𝑎𝑐) :

Zona E: en ella ocurre el aumento en la solubilidad hacia valores de pH básicos por

efecto de la formación de la especie cargada y soluble, 𝐴𝑙(𝑂𝐻)−
4 , este proceso se conoce
como redisolución del precipitado, ya que al alcanzar un valor de pH=13,5, donde
comienza la zona F, el Al(III) es de nuevo completamente soluble.
El procedimiento experimental para la determinación gravimétrica de aluminio se
explica entonces en función de las diferentes zonas A-F del diagrama
𝑙𝑜𝑔𝑆𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑓(𝑝𝐻):

▪ El Al(III) no es soluble en agua como tal (pH≈7, zona D), por lo que para disolver
completamente la muestra de 𝐴𝑙𝐶𝑙3 debe agregarse suficiente ácido como para
que el pH se encuentre dentro de la zona A.
▪ Una vez disuelta la muestra (y sus impurezas) se añade poco a poco base al
medio para que, en un principio, inicie la precipitación de Al(III) a pH=3.2 para
una disolución con 𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) = 0,1 M (punto B).
▪ Se continúa con la adición de base para que continúe la precipitación (zona C)
hasta llegar al intervalo de solubilidad mínima del Al(III) (zona D). Se identifica
que se ha llegado a la zona D por el vire del indicador rojo de metilo (vire de rojo
a amarillo en el intervalo de 4,8<pH<6). En este punto se puede asumir que ha
precipitado prácticamente todo el Al(III) (porque la cantidad que queda en
disolución, 𝑆0 , es despreciable frente a la total o inicial, 𝐶𝐴𝑙(𝐼𝐼𝐼) ). El uso de
amoniaco concentrado como agente precipitante en vez de hidróxido de sodio
se justifica porque permite un mayor control en el aumento del pH al poseer una
concentración de hidróxido relativamente moderada.

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Ejemplo 3. Solubilidad de Zn(II) en buffer de amonio/amoniaco
Como se mencionó al inicio de esta sección, la solubilidad de los hidróxidos metálicos
es un tema fundamental en el análisis químico porque determina el intervalo o valores
de pH dentro de los cuales un ion metálico en específico puede encontrarse
predominantemente disuelto, o, por el contrario, como precipitado. Así, los
precipitados de hidróxidos metálicos pueden emplearse, en algunos casos, para
determinaciones gravimétricas, como lo mostró el ejemplo anterior del Al(III). En otros
casos, la diferencia en la solubilidad de diferentes hidróxidos puede utilizarse con fines
no de análisis sino de separación por precipitación. Por otra parte, en el análisis
volumétrico, el requisito fundamental es que el analito se encuentre por completo en
disolución para que pueda entonces llevarse a cabo la reacción química de titulación.
Retomando el ejemplo mostrado en el documento de “complejos-acidez” (págs. 18-26),
sobre la titulación de Zn(II) con EDTA, resulta ser que la titulación de una disolución de
Zn(II) 0,01 M puede llevarse a cabo con una cuantitatividad mayor al 99,9 % en el
intervalo de 4<pH<12. Sin embargo, debido a las propiedades ácido-base del indicador
utilizado en este caso (negro de Eriocromo T), debe trabajarse en un pH cercano a 10
para observar con claridad el punto final, que corresponde al vire de rojo a azul del
indicador. Ahora bien, veamos cuál es la solubilidad de Zn(II) en disolución acuosa en
función del pH, si se sabe que:
2+ −
𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) ↔ 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠 = 10−15,52
𝑍𝑛/𝑂𝐻
𝑙𝑜𝑔𝛽𝑖 = 4.4(𝑖 = 1), 14.4(𝑖 = 3), 15.5(𝑖 = 4)

Donde los equilibrios simultáneos ácido-base respecto al equilibrio de solubilidad del

hidróxido correspondiente pueden representarse como:

Equilibrios secundarios 𝑖 ∈ {1,3,4} 𝑖𝑂𝐻 − ↔ 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2−𝑖

𝑖

+
2+ −
Equilibrio principal 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) ↔ 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐)

De tal modo que el equilibrio condicional de solubilidad es:

2+′ − ′
𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) ↔ 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠′ = [𝑍𝑛2+ ][𝑂𝐻 − ]2

Y, de acuerdo al desarrollo planteado anteriormente, la solubilidad de Zn(II), 𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) , se

puede calcular con la siguiente ecuación:
𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑀(𝑂𝐻)
𝑆𝑀 =
[𝑂𝐻 − ]𝑛
Que, al sustituir los valores correspondientes se convierte en:

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 10−15,52 ∙ 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻)
𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) =
[𝑂𝐻 − ]2
Donde:
𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻) = 1 + 104,4 [𝑂𝐻 − ] + 1014,4 [𝑂𝐻 − ]3 + +1015,5 [𝑂𝐻 − ]4

Con ayuda de una hoja de cálculo se pueden calcular los valores de 𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) y con ello de
𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) en todo el intervalo de 0<pH<14. La representación gráfica de
𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) = 𝑓(𝑝𝐻) se muestra en el diagrama de la figura 7. En la misma gráfica se
muestra la curva 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) = 𝑓(𝑝𝐻), para un valor de 𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) = 0,01 M.

log S Zn(II) log C Zn(II)

16
14
12
10
8
6
log X

4
2 (12.8,-2)
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-2
-4
(7.3,-2)
-6
-8
pH

Figura 7
No obstante, al igual que para el caso del Al(III), hay que considerar que, dado que
′ ′
𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) = [𝑍𝑛2+ ] y al mismo tiempo [𝑍𝑛2+ ] ≤ 𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) , hay que corregir el diagrama de
la figura 7 para todo pH donde se tenga 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) > 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) , obteniendo en la hoja
de cálculo el valor de la función 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 , donde 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) para
todo pH donde 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) > 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) , mientras que 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) para
todo pH donde 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) < 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) . En la figura 7 puede identificarse rápidamente
que los intervalos de pH donde se corregirá a la función 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) , son 0<pH<7,3 y
12,8<pH<14, se recomienda para ello utilizar la función SI de Excel. Tomando lo
anterior en consideración se obtiene el diagrama 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) 𝑐𝑜𝑟𝑟 = 𝑓(𝑝𝐻) de la figura 8.
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 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-1

-2
log S Zn(II) corr

-3

-4

-5

-6
pH

Figura 8
En la figura 8 es posible ver que la solubilidad de Zn(II) a pH=10 es del orden de 10 -5
mol/L, lo que significa que bajo dichas condiciones de pH apenas la milésima parte del
Zn(II) en una disolución con una concentración analítica 𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) = 0,01 M no habrá
precipitado y estará por tanto disponible para la reacción con EDTA. Para solventar este
problema, se recurre al uso de un “agente complejante auxiliar”, en este caso amoniaco,
el cual es un ligante que forma complejos de una estabilidad moderada con Zn(II), de
tal forma que se desplace el equilibrio de solubilidad de 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) hacia la derecha y
se tenga a la totalidad del Zn(II) en disolución, no obstante, la concentración del buffer
𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 para tener pH=10, no debe ser demasiado elevada, a fin de permitir que la
reacción de Zn(II) con EDTA sea aun suficientemente cuantitativa. Sobre los complejos
de Zn(II)/amoniaco se conoce la siguiente información:
𝑍𝑛/𝑁𝐻3
𝑙𝑜𝑔𝛽𝑗 =2,27 (j=1), 4,61 (j=2), 7,01 (j=3), 9,06(j=4)

Por lo tanto, los equilibrios simultáneos al de solubilidad de 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) , en presencia

de amoniaco se pueden representar como:

Equilibrios secundarios 𝑖 ∈ {1,3,4} 𝑖𝑂𝐻 − ↔ 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2−𝑖

𝑖

+
2+ −
Equilibrio principal 𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) ↔ 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐)

+
Equilibrios secundarios 𝑗 ∈ {1,2,3,4} 𝑗𝑁𝐻3 ↔ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
𝑗

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Y, de igual modo que para el caso en ausencia de amoniaco, el equilibrio condicional de
solubilidad es:
2+′ − ′
𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 (𝑠) ↔ 𝑍𝑛(𝑎𝑐) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑐) con 𝐾𝑠′ = [𝑍𝑛2+ ][𝑂𝐻 − ]2

Ahora bien, recordando el desarrollo mostrado en las páginas 23-24 del documento
′
“complejos-acidez”, la concentración condicional de Zn(II), [𝑍𝑛2+ ], en presencia de
amoniaco corresponde a:
′
[𝑍𝑛2+ ] = [𝑍𝑛2+ ] ∙ 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 )

Donde:
4 4
𝑍𝑛/𝑂𝐻 𝑍𝑛/𝑁𝐻3
𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ) = 1 + ∑ 𝛽𝑖 [𝑂𝐻 − ]𝑖 + ∑ 𝛽𝑗 [𝑁𝐻3 ]𝑗
𝑗=1 𝑗=1
′
Luego, al sustituir la expresión anterior para [𝑍𝑛2+ ] en presencia de amoniaco, en la
expresión correspondiente de 𝐾𝑠′ , se obtiene:
𝐾𝑠′ = 𝐾𝑠 ∙ 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 )

Por lo tanto, será el valor de 𝐾𝑠′ calculado con esta expresión, el que habrá que utilizar
para determinar con la ecuación correspondiente la concentración condicional o
solubilidad del ion metálico:
𝐾𝑠′
𝑆𝑀 =
[𝑂𝐻 − ]𝑛
Que se convierte para este caso en:
10−15,52 ∙ 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 )
𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) =
[𝑂𝐻 − ]𝑛
La ecuación anterior deja ver que, como también lo muestra el análisis del esquema de
equilibrios simultáneos bajo el enfoque del Principio de Le Chatelier, mientras mayor
sea la cantidad de complejos formados de Zn(II) con amoniaco (𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ) > 1),
mayor será la solubilidad de Zn(II), pues 𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) ∝𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ).

Sin embargo, es necesario considerar que el término 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ) depende no sólo del
pH sino también de la concentración de amoniaco libre, [𝑁𝐻3 ]. Para determinar dicha
concentración hay que partir del balance de materia correspondiente y, siempre y
cuando se tenga un exceso considerable de buffer de amonio/amoniaco respecto a la
concentración total o solubilidad del ion metálico (𝐶𝑁𝐻3 ≫ 𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) ), se llega a que (para
el desarrollo completo véanse las páginas 25-26 del documento sobre complejos-
acidez):

Química Analítica II (1504) Ulrich Briones Guerash

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 𝐶𝑁𝐻3
[𝑁𝐻3 ] =
[𝐻 + ]
1+ 𝐾
𝑎

De donde se deduce que la concentración de amoniaco libre dependerá de la

concentración total del buffer, 𝐶𝑁𝐻3 y del pH. Por lo tanto, a un pH y 𝐶𝑁𝐻3 dados se puede
determinar 𝛼𝑍𝑛(𝑂𝐻,𝑁𝐻3 ) y con ello la solubilidad de Zn(II), 𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) , o bien su logaritmo,
𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) .

Tomando en consideración lo anterior, con ayuda de una hoja de cálculo se pueden

calcular los valores de 𝑙𝑜𝑔𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) = 𝑓(𝑝𝐻) para una concentración total de buffer, 𝐶𝑁𝐻3 ,
dada. Realizando dicho procedimiento para valores de 𝐶𝑁𝐻3 de 0, 0.01, 0.025, 0.05, 0.1,
0.2 y 0.5 mol/L, se obtuvo el diagrama de la figura 9 (con la corrección correspondiente
para cuando 𝑆𝑍𝑛(𝐼𝐼) > 𝐶𝑍𝑛(𝐼𝐼) ). En dicho gráfico es posible observar como, según se
había predicho, la solubilidad de Zn(II) aumenta conforme incrementa la concentración
total del buffer de amonio/amoniaco, 𝐶𝑁𝐻3 . También se puede identificar con ayuda del
mismo diagrama que, a 𝐶𝑁𝐻3 = 0,2 M, ya se puede tener a la totalidad del Zn(II) en
disolución, por lo que a dicha concentración total del buffer ya podría realizarse la
titulación de la disolución de Zn(II) 0,01 M con EDTA a pH=10, de tal modo que la
reacción tenga una cuantitatividad mayor al 99,9 % en el punto de equivalencia. En la
página 26 del documento de complejos-acidez se indica que se puede incluso trabajar
hasta un valor máximo de 𝐶𝑁𝐻3 = 0,5 M sin que la reacción de titulación deje de ser
99,9 % cuantitatitva bajo dichas condiciones.
logS Zn(II) corr log S Zn(II) a C NH3=0,025 M
log S Zn(II) a C NH3=0,05 M log S Zn(II) a C NH3=0,1 M
log S Zn(II) a C NH3=0,2 M log S Zn(II) a C NH3=0,5 M
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
-1

-2
log S Zn(II)

-3

-4

-5

-6
pH

Figura 9
Química Analítica II (1504) Ulrich Briones Guerash
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