Propiedades en la Nanoescala

Si nanowires

Bibliografía:

G. Ozin, A. C. Arsenault, Nanochemistry: A chemical approach to Nanomaterials, RSC Publishing, 2005

G. Cao, Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Imperial College Press,
2004
 Qué es la nanoescala?
Un nanometro (nm) es mil millonésimas de un metro, 10-9 m = 0,000000001 m.

Definimos a la nanoescala desde 100nm hasta el tamaño de los átomos (aproximadamente

0.2nm). Como comparación, cabello humano tiene ~ 80,000 nm de espesor, una célula roja
tiene ~ 7,000 nm de diámetro y una mólecula de agua mide ~ 0.3nm.

La nanoescala está entre las escalas:

Bulk > μm
Molecular Å

July 2004 | Nanoscience and nanotechnologies

The Royal Society & The Royal Academy of Engineering
 Cuándo comenzó la nanotecnología?

Azul Maya
Civilización Maya
Copa de Lycurgus Centroamérica Vasija de Lustreware
Roma Arcillas Iraq Dinastía Abassid
Nanopartículas de Au nanoestructuradas Nanoparticulas de Ag
Siglo 4 AD 800 AD Siglo 10 AD

Las primeras síntesis de nanopartículas de Au se remontan al siglo 5 o 4 BC y fueron

reportadas en China y Egipto
Una definición de Nanociencia

• “Un Nanometro es un punto mágico en la escala

dimensional. Las Nanoestructuras están en la
confluencia de los más pequeños dispositivos
construidos por el hombre, y las moléculas más
grandes. La ciencia e ingeniería de la nanoescala
comprenden la comprensión básica y los avances
tecnológicos correspondientes provenientes de
explotar nuevas propiedades químicas, físicas y
biológicas de sistemas de tamaño intermedio
entre átomos aislados o moléculas y materiales
bulk, en los cuales las propiedades de transición
entre los dos límites sean controladas”

M. Roco, NSF, 2001

 Qué es un Nanomaterial?
• Los Nanomaterial muestran características
físico-químicas diferentes de las de un
material bulk como consecuencia de tener
por lo menos una dimensión del orden del nm

2D 1D 0D

partícula

hueco

películas delgadas nanocables nanopartículas

 nanopartículas
Ejemplos de nanomateriales

0D

Au np 13 nm cubic Pt np tetragonal Pt np SiO2 np TiO2 cubic np

nanocables

1D

GaAs nw Au nanorod ZnO nanohelix RuO2 nw

nanoestructuras en superficies
nanotubos de C

2D

SAM / Au superlattice
 Ejemplo: nanopartículas de CdS
Al disminuir el tamaño de las partículas:

1. El band gap aumenta de 2.5 eV a 4 eV

2. El punto de fusión disminuye de 1600 ºC a 400 ºC
3. La presión necesario para inducir una transformación de una
fase con coordinación 4 a una fase con coordinación 6 aumenta
de 2 a 9 GPa.

Notar que estos cambios enormes en propiedades

fundamentales se alcanzan en un material con una composición
química única CdS. Los cambios se logran reduciendo el
tamaño del cristal, no modificando la composición química.

Al disminuir el tamaño del cristal: (1) el número de átomos

superficiales es una fracción mayor del total de átomos y (2) las
propiedades intrínsecas del interior del cristal son transformadas
por efectos cuánticos.
 ¿Qué tiene de especial un Nanomaterial?

• Propiedades electrónicas cuantizadas

• Enorme proporción área/volumen
• Posibilidad de “mostrar ” funciones
moleculares en la superficie, además del
“core”
• Tamaño similar a objetos biológicos (enzimas,
micelas, vesículas)
• Las propiedades físicas dependen del tamaño
en la nanoescala
Al disminuir el tamaño del cristal el número de átomos
superficiales es una fracción mayor del total de átomos
 Dependencia del Punto de Fusión con el tamaño

La temperatura de la transición sólido-líquido disminuye con el

tamaño para nanopartículas de una gran variedad de
materiales (metales, semiconductores, aisladores, gases
inertes).

Dado que los átomos superficiales tienden a estar insaturados

en su coordinación, existe una energía asociada con la
superficie. La energía superficial asociada con la fase líquida
es siempre más baja que la asociada con la fase sólida (dado
que los átomos poseen mayor movilidad y pueden minimizar
el área superficial en el líquido) por lo que al fundir la energía
superficial total disminuye. Al disminuir el tamaño de la
nanopartícula aumenta la fracción de átomos en la superficie
y por lo tanto aumenta la energía superficial total resultando
en una disminución de la temperatura de fusión.
 1337 K

Au np CdS np

A partir de consideraciones termodinámicas y algunas suposiciones:

Tb – Tm = [ 2Tb / ΔH ρs rs] [γs – γl (ρs/ρl)2/3]

Influencia de γ (energía superficial): fusión más fácil en cristales más chicos
Dependencia de transiciones de fase sólido-sólido con el tamaño

nanopartículas de CdSe
wurtzite rock salt

>P

coordinación 4 coordinación 6

Si, InP, CdS y CdSe: al aumentar la presión ocurre una transición de fase sólido-
sólido de una estructura con coordinación 4 a una con 6. A medida que el tamaño
del cristal disminuye, aumenta la presión necesaria para inducir la transformación
a la fase más densa.
Dependencia de transiciones de fase sólido-sólido con el tamaño

CdSe np

Los nanocristales de un semiconductor tienen una forma definida, e.g. wurtzite CdSe son
prismas hexagonales, debido a que al formarse el cristal los átomos adoptan las posiciones de
menor energía. Sin embargo, cuando la geometría de enlace del interior del cristal se
transforma de una estructura tetraédrica a una octaédrica, a baja T, no hay posibilidad para el
cristal de asumir la forma de energía más baja en la fase de alta presión (e.g. CdSe el prisma
hexagonal pasaría a un cubo a T ambiente) y la forma final resulta en la formación de
superficies de alta energía desordenadas. Por lo tanto la presión de la transformación aumenta
al disminuir el tamaño del cristal, ya que debe crearse un número mayor de sitios superficiales
inestables.
 Uniones entre pocos o muchos átomos
la transición entre niveles discretos y continuos

Energía

Li =
2s

Número de
orbitales Li 1 2 3 4 N Banda Li 2s
2s (N orbitales 2s)

• Pocos átomos: niveles de energía discretos

• Sólido: multitud de átomos
• Cadena infinita: ΔEn/n+1~0 ⇒ BANDAS
• Cadena finita: Niveles Cuantizados (como una gran molécula)
Los nanocristales se encuentran entre los límites atómicos y moleculares de densidad de estados
electrónicos discretos y el límite de estructuras cristalinas extendidas con bandas continuas.

En cualquier material existirá un tamaño por debajo del cual existirá una variación sustancial de las
propiedades eléctricas y ópticas con el tamaño, esto ocurre para tamaños mayores en semiconductores
en comparación con metales, aisladores y cristales moleculares. Recordemos que las bandas se centran
alrededor de los niveles atómicos y que el ancho de la banda se relaciona con el solapamiento con los
vecinos. Por lo tanto en cristales moleculares, donde la interacción entre vecinos es débil, las bandas en
el sólido con muy angostas y no se esperan muchos cambios en la nanoescala. Recordemos que al
aumentar el tamaño la banda se desarrolla primero en el centro y luego en los bordes. Por lo tanto, en
metales donde el nivel de Fermi cae en el centro de la banda, el espaciamiento relevante entre niveles de
energía es comparable al continuo aún para tamaños muy pequeños (cientos de átomos). Sin embargo en
semiconductores, el nivel de Fermi cae entre las bandas y los bordes de las bandas dominan el
comportamiento óptico y eléctrico. Las excitaciones ópticas a través del band gap dependen fuertemente
del tamaño, aún para cristales con 10000 átomos. El gap HOMO-LUMO aumenta al disminuir el
tamaño en nanocristales de semiconductores.
 Estructura electrónica: Efectos cuánticos debido al confinamiento

D. O. S.
D. O. S.

D. O. S.
D. O. S.
E E E E
3D 2D 1D 0D
Semiconductor Bulk Pozo cuántico Cable cuántico Punto cuántico

• Generamos sistemas de baja dimensionalidad creando

nanoestructuras que se encuentran confinadas
cuánticamente en una o más direcciones.
• Estas estructuras muestran cambios en la densidad de
estados electrónicos que predicen modelos simples del
tipo “partícula en la caja” de la mecánica cuántica
elemental.
• Se observa una mezcla de estados continuos y discretos
 Efecto cuántico: Ecuación de Brus

hπ 2
⎛ 12
1 ⎞ 1.8e 2
E np
= Eg +
B
⎜
2 ⎜
+ ⎟
* ⎟
−
2 R ⎝ me mh ⎠ εR
*
g

Epot = ∞ Epot = ∞

Epot = 0 Epot = 0
R

Este modelo simple de la “partícula en una caja” permite

estimar la dependencia del band gap con el tamaño de las
nanopartículas de un semiconductor.
 Propiedades ópticas: resonancia de plasmones
superficiales en np metálicas

La resonancia de plasmones superficiales es la excitación coherente de todos los

electrones libres en la banda de conducción que produce una oscilación dipolar
colectiva. El campo eléctrico de los fotones induce una polarización de los
electrones de conducción con respecto a los cationes (mucho más pesados) de la
nanopartícula metálica. Se crea una diferencia de carga neta en la superficie de la
nanopartícula que actúa como una fuerza restauradora. Por lo tanto se crea una
oscilación dipolar de los electrones con período T.
Teoría de Mie para la absorbancia de esferas metálicas individuales con
2R<<λ (solo la oscilación dipolar contribuye al coeficiente de extinción)

Coeficiente de extinción molar, εM, para partículas aisladas:

−1 −1 κ ε2
σM ( M cm ) =
3/2
18 × 10 −3 πVm ε m
κ=
+ 2
+
λ (ε 1 2εm ) ε 2
2 2.303

σM = coeficiente de extinción molar

constante dielectrica del metal ε(ω) = ε1 + iε2 εm = constante dielectrica del medio
Vm = volumen molar el metal

La condición de resonancia se alcanza cuando ε1(ω) = −2εm

Dos contribuciones a la constante dieléctrica de las np, electrones ligados y libres

ε(ω) = εbound(ω) + εfree(ω) εb se debe a transiciones interbanda

 Resonancia de plasmones superficiales en NP metálicas
En np metálicas mayores de 2nm se observa una
banda en el espectro UV-visible (en tamaños
menores dominan otros efectos y no se observa).
Todos los metales tienen esta propiedad, en
particular nps de Au, Ag y Cu exhiben bandas muy
intensas.
El Modelo de Mie que explica este fenómeno se
basan en la solución de las ecuaciones de Maxwell
para la interacción de una onda electromagnética
con pequeñas esferas metálicas. Podemos
calcular el coeficiente de extinción para la
aproximación dipolar.
La posición, forma e intensidad de la banda depende fuertemente de muchos
factores: la constante dieléctrica del medio, el tamaño y forma de la np y las
interacciones electrónicas entre los ligandos estabilizantes y la np que altera la
densidad electrónica dentro de la np. Dado que la posición de la banda del
plasmón depende de la densidad electrónica dentro de la np, si está se
modifica, se modifica la posición de la banda. Un aumento de la densidad
electrónica causa un “blue shift” (corrimiento a frecuencias más altas), mientras
que una disminución en la densidad electrónica causa un corrimiento al rojo
(red shift, corrimiento a frecuencias más bajas)
 Efecto del medio dieléctrico

La constante dieléctrica del medio juega un papel predominante en determinar la

posición e intensidad del pico del plasmon como muestra la ecuación de Mie para
el coeficiente de extinción molar.
Efecto de la distancia entre nanopartículas

np Au 15nm de diámetro recubiertas con SiO2

de distinto tamaño.

A distancias más cortas, más baja es la

frecuencia de resonancia.

Como primer aprox consideramos que las nps

vecinas modifican la constante dieléctrica del
medio.
 Efecto del tamaño de las nanopartículas metálicas

Espectros de adsorción UV-vis de np de Au en agua

Se observa un corrimiento hacia el azul (aumenta la frecuencia) al disminuir el tamaño de

partícula y una disminución del ancho del pico.

Cuando el camino libre medio de los electrones de conducción en el metal es menor que la
dimensión física de la np la dispersión superficial de electrones es significativa causando los
efectos observados. (Si la dispersión es elástica y aleatoria, se pierde la coherencia de la
oscilación del plasmon).
 Propiedades ópticas: efectos cuánticos en
partículas de semiconductores

Nanopartículas fluorescentes
de CdSe 2-10 nm
No cambiamos el
COMPUESTO
Cambiamos las propiedades
con el TAMAÑO de la partícula

Partículas grandes En metales este fenómeno solo se

E Abs ⇒ rojo observa cuando el tamaño es
menor que 2 nm (100 átomos) ya
que entonces la densidad continua
hν de estados electrónicos se rompe
hν en niveles de energía discretos y se
pueden observar transiciones
intrabanda.
2 nm 10 nm
 Propiedades ópticas: efectos cuánticos en partículas de
semiconductores
Absorción óptica de nanocristales de InP como
función del tamaño de partícula. Absorción óptica de nanocristales de CdSe
versus tamaño de partícula.

El band gap aumenta al disminuir el tamaño de la np, por lo tanto la

transición interbanda se corre a mayor frecuencia.
Propiedades ópticas de np de semiconductores directos e indirectos

Si
INDIRECTO

CdSe, CdS, InP son semiconductores directos y por lo tanto la transición

electrónica está permitida (Δk=0). Mientras que el Si en un semiconductor
indirecto (Δk≠0) y la transición HOMO-LUMO no está permitida, solo pueden
suceder por acoplamiento vibracional con mucho menor intensidad.
Propiedades ópticas de np de semiconductores directos e indirectos
 Fotoluminiscencia
Wavelength (nm)
1780 1030 730 560 460

InAs InP CdSe

60Å 46 36 28Å 46Å 40 35 30 46 36 31 24 21Å

0.7 1.2 1.7 2.2 2.7

Photon Energy (eV)
Se excita el nanocristal a un estado electrónico (estado de absorción) que
decae a un estado emisor en los pico segundos desde donde la emisión
es más lenta (nano a micro segundos). Al reducirse el tamaño la
diferencia entre el estado de absorción y de emisión aumenta.
 Marcación fluorescente: muy utilizada en Biología
Size Dependent Absorbance
Fluorescein 2 CdSe/CdS/ZnS
and Emission
1 1.8
1.6
0.8
excitation emission 1.4
1.2
5.0 nm

(AU)
0.6
1 CdSe
0.4
0.8
0.6
0.2 0.4 2.2 nm
0.2
0 0 CdSe
350 400 450 500 550 600 650 350 450 550 650

wavelength (nm) W avelength (nm)

• Excitación y emisión discretas •Continuous excitation past threshold

• Fotobleaching rápido
Qdots permiten múltiples canales de emisión en paralelo

460 560 730 1030 1780

Wavelength (nm)