Introducción a la termodinámica estadística

Conjunto isotérmico-isobárico
Prof. J Jesús Hernández Trujillo Oscar Aguilar Cuevas
Facultad de Química, UNAM

El objetivo consiste en obtener una función de partición que describa un con-

junto estadístico formado por sistemas individuales (réplicas) que cumplan con el
requisito de poder intercambiar energía, variar sus volúmenes, y que el número de
partículas en ellos sea constante. Es decir, que tengan paredes diatérmicas, móviles
e impermeables.
Para obtener la función de partición asociada a este ensamble, es conveniente
utilizar primeramente el peso estadístico, W , dado por:
A!
W = (1)
Πj ΠV aiV !
que representa el número de maneras de obtener la distribución dada por los nú-
meros de ocupación, {a0r , a1V , a2V , · · ·} ≡ {ajV }, tal que hayan a0V réplicas en el
primer grupo, a1V en el siguiente, y así sucesivamente.
Para obtener la distribución dominante, se maximiza ln W con respecto a los
números de ocupación aiV de los estados con energías EiV (N ), donde V y N son
el volumen y el número de partículas, respectivamente, sujeto a las restricciones:
XX
A = ajV (2)
j V
XX
E = EjV ajV (3)
j V
XX
V = V ajV (4)
j V

El logaritmo neperiano de W queda expresado como:

ln W = ln A! − ln (Πj ΠV aiV !)
XX
= ln A! − (ln aiV !)
j V
XX
= (A ln A − A) − (aiV ln aiV − aiV )
j V
XX
ln W = A ln A − (aiV ln aiV ) (5)
j V

1
donde se usaron la aproximación de Stirling y la ec. (2) en el tercer paso.
Para determinar la distribución más probable, {a∗iV }, las condiciones anterio-
res se introducen mediante el método de los multiplicadores de Lagrange, el cual
permite obtener una función maximizada de acuerdo con las restricciones dadas
por las variables características del sistema. En este caso:
   
∂ X X ∂ X X
ln W  − α ajV 0 − A
∂aiV j V 0 ∂a iV j V 0
   
∂ X X ∂ X X 0
−β EjV 0 ajV 0 − E  − γ V ajV 0 − V 0  = 0 (6)
∂aiV 0 j V 0 ∂a iV j V 0

donde α, β y γ son los multiplicadores de Lagrange. A continuación, se evalúan

las derivadas que aparecen en la ec. (6).
A partir de la ec. (5):
0 P P 
∂ ln W (A ln A)

>
 ∂ j V 0 ajV 0 ln ajV 0
=  −
∂aiV  ∂aiV (
 ∂aiV
! !)
XX ∂ajV 0 ∂ ln ajV 0
= − ln ajV 0 + ajV 0
j V 0 ∂aiV ∂aiV
( ! ! !)
XX ∂ajV 0 1 ∂ajV 0
= − ln ajV 0 + ajV 0
j V0
∂aiV ajV 0 ∂aiV
ij V V δ δ 0
!
>

X X ∂ajV 0
= −  (ln ajV 0 + 1)
j V 0  ∂aiV


Por lo tanto:
∂ ln W
= − (ln aiV + 1) (7)
∂aiV
Las demás derivadas que aparecen en la ec. (6) son:
 
∂ X X XX
ajV 0 − A = δij δV V 0 = 1 (8)
∂aiV j V0 j V0
 
∂ X X XX
EjV 0 ajV 0 − E  = EjV 0 δij δV V 0 = EiV (9)
∂aiV j V0 j V0
 
∂ X X 0
V 0 δij δV V 0 = V
XX
V ajV 0 − V  = (10)
∂aiV j V0 j V0

2
 Al sustituir las derivadas (7)-(10) en la ec. (6):

− ln a∗iV − 1 − α − βEiV − γV = 0 (11)

donde a∗iV denota un número de ocupación de la distribución más probable. Al

despejarla de la ecuación anterior, se obtiene
0
a∗iV = e−α e−βEiV −γV , (12)

donde α0 = α + 1. Al sumar sobre todas las a∗iV y considerando la ec. (2):

0
a∗iV = e−α e−βEiV −γV = A
XX XX

i V i V
−α0
Ahora, despejar e :
0 A
e−α = P P −βEiV −γV
. (13)
i V e
Por lo tanto, la probabilidad, PiV , se puede expresar como:
a∗iV 0 e−βEiV (N )−γV
PiV = = e−α e−βEiV (p,N )−γV = P P −βE (N )−γV ,
A i V e
iV

donde se ha hecho explícita la dependencia de EiV en el número de partículas. La

función de partición del potencial isotérmico isobárico es:

e−βEiV (N )−γV
XX
∆(β, γ, N ) = (14)
i V
Ahora, se encontrarán los multiplicadores β y γ. Para ello, se obtienen los
siguientes valores promedio para el ensamble, tomando en cuenta que β, γ y N
son las variables independientes:
!
1 XX ∂ ln ∆
E(β, γ, N ) = EiV e−βEiV (N )−γV = − (15)
∆ i j ∂β γ,N
!
1 XX ∂ ln ∆
V (β, γ, N ) = V e−βEiV (N )−γV = − (16)
∆ i j ∂γ β,N
! !
1 X X dEiV −βEiV (N )−γV −1 ∂ ln ∆
µ(β, γ, N ) = e = −β (17)
∆ i j dN ∂N β,γ

Nótese que, en la expresión del potencial químico, en la primera igualdad se ha

tomado en cuenta que EiV es función de N . Como siguiente paso, se obtiene la
expresión de la diferencial total de ln ∆:
! ! !
∂ ln ∆ ∂ ln ∆ ∂ ln ∆
d ln ∆ = dβ + dγ + dN
∂β γ,N
∂γ β,N
∂N β,γ

3
 Al sustituir las ecs. (15)-(17) en la diferencial anterior:

d ln ∆ = −Edβ − V dγ − βµdN

Y como
Edβ = d(βE) − βdE
V dγ = d(γV ) − γdV
µ dN = d(µN ) − µdN
entonces

d ln ∆ = −d(βE) + βdE − d(γV ) + γdV − d(µN ) + µdN

Al reacomodar, se obtiene la siguiente diferencial de una función f (E, V, N ):

df = d(ln ∆ + βE + γV + βµN ) = βdE + γdV + βµdN (18)

Para establecer la conexión con la termodinámica, recordar que, para un com-

ponente:
dS 1 p µ
= dE + dV − dN (19)
k kT kT kT
Al comparar las ecs. (18) y (19):

S = k ln ∆ + kβE + kγV + kβµN (20)

1
β = (21)
kT
p
γ = (22)
kT
Nótese que (21) se había obtenido ya para el ensamble canónico. Además, γ
puede expresarse como
γ = βp (23)

Al considerar las ecs. (14), (21) y (22), la función de partición del conjunto
isotérmico-isobárico puede expresarse en términos de parámetros macroscópicos:

e−EiV (N )/kT −pV /kT

XX
∆(T, p, N ) = (24)
i V

De igual manera, se expresa a la entropía al sustituir las ecs. (21) y (22) en (20):

4
 E pV µN
S = k ln ∆ + + + , (25)
T T N
donde E, V y µ se obtienen mediante las ecs. (15)-(17).
También es útil despejar S de la forma integrada de la energía libre de Gibbs,
G = E + pV − T S + µN :
E pV µN G
S= + + −
T T T T
y sustituir en la ec. (25), para obtener:

G(T, p, N ) = −kT ln ∆ (26)

o bien:

−β G(β, γ, N ) = ln ∆(β, γ, N ) (27)

Es decir, la energía libre de Gibbs es el potencial termodinámico asociado a la

función de partición del ensamble isotérmico-isobárico.
Cabe mencionar que los resultados obtenidos son los mismos a que se llegó en
clase mediante la transformada de Legendre.
Finalmente, es posible relacionar esta función de partición con aquellas de los
colectivos microcanónico, Ω(E, N, V ), y canónico, Q(N, V, T ):

Q(N, V, T )e−pV /kT

X
∆(T, p, N ) =
V
Ω(E, N, V )e−E(N,V )/kT e−pV /KT
XX
= (28)
V E

donde la suma interna se hizo sobre estados, y por lo tanto, involucra la degene-
ración.