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TEMA 5

QUMICA ORGANOMETLICA DE LOS ELEMENTOS DEL BLOQUE d

5.1.- INTRODUCCIN
5.2.- COMPLEJOS DE CARBONILO
5.3.- QUMICA DE LOS COMPLEJOS CON DADORES
5.4.- QUMICA DE LOS COMPLEJOS CON ENLACES
METAL-CARBONO
5.5.- REACCIONES DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS
5.6.-CATLISIS HOMOGNEA MEDIANTE COMPUESTOS
ORGANOMETLICOS

5.1.- INTRODUCCIN

Un compuesto organometlico es aquel que contiene al

menos un enlace metal-carbono (M-C). As, compuestos como los
indicados en las siguientes figuras se clasifican como
organometlicos, mientras que un complejo como [Co(en)3]3+ que
contiene carbono pero no tiene enlaces M-C, no lo es.

Los complejos ciano, como los iones hexacianoferrato(II),

[Fe(CN)6]4-, tiene enlaces M-C, pero debido a que sus propiedades
son ms afines a la de los complejos de Werner, generalmente no se
consideran organometlicos.

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Sin embargo, los complejos con el ligando CO que tiene

enlaces M-C se consideran organometlicos. La justificacin se
basa en que muchos carbonilos metlicos son significativamente
distintos de los complejos de coordinacin, tanto fsica como
qumicamente.
qumicamente

En general, la distincin entre las dos clases de compuestos

son claras, los compuestos de coordinacin tiene carga, su nmero
de electrones d es variable y son solubles en agua. En contraste, los
compuestos organometlicos suelen ser neutros, con un nmero de
electrones d fijos y son solubles en disolventes orgnicos como
tetrahidrofurano. La mayora de los compuestos organometlicos
tienen propiedades mucho ms parecidas a la de los compuestos
orgnicos que a la de las sales inorgnicas y muchos de ellos tienen
puntos de fusin bajos (algunos son lquidos a temperatura
ambiente).

5.1.1.- Ligandos que forman complejos organometlicos

Un aspecto caracterstico de los metales de transicin del

grupo d es su capacidad para formar complejos en estados de
oxidacin inferiores con numerosas molculas neutras, tales como
CO isonitrilos,
CO, i it il f fi
fosfinas y arsinas
i sustituidas,
tit id estibinas
tibi y, en
general, con todas aquellas molculas que poseen orbitales p
deslocalizados, como piridina, 2,2-dipiridilo, 1.10-fenantrolina,
etc...

Los ligandos de este tipo se caracterizan precisamente por

estabilizar estados de oxidacin inferiores; esta propiedad est
relacionada con el hecho de que los tomos dadores de estos
ligandos poseen orbitales vacantes, adems de pares de
electrones sin compartir. Estos orbitales vacantes aceptan la
densidad electrnica de orbitales metlicos saturados, para formar
un tipo de enlace que complementa a los enlaces que se
originan de la donacin de pares no compartidos.

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Por lo tanto, la alta densidad electrnica de los tomos

metlicos, que deben encontrarse necesariamente en estados de
oxidacin bajos, se puede deslocalizar sobre los ligandos. La
capacidad de los ligandos para aceptar la densidad electrnica
dentro de los orbitales vacos, se puede llamar acidez , la palabra
acidez
acidez se usa en el sentido dado por Lewis.
Lewis

Se conocen tambin molculas orgnicas no saturadas

(olefinas o alquenos) que forman complejos ms o menos estables
con metales de transicin en estados de oxidacin inferiores. Entre
ellas se encuentran las que forman los denominados complejos , en
los que el ligando emplea orbitales tanto para la donacin como
para la retro-aceptacin
p p .

Por otra parte, puesto que se trata de metales en estados de

oxidacin bajos, no se puede aplicar la teora del campo cristalino
(TCL), al ser prcticamente nula la interaccin electrosttica M-L,
teniendo que recurrir a la TOM.

No obstante, mediante la TEV es posible justificar, en

algunos casos, la estequiometra y estructura del complejo, ya que
muchos de estos compuestos cumplen la regla de los 18 electrones,
o regla del nmero atmico efectivo (NAE); es decir, la capacidad
que presentan ciertos tomos metlicos de adquirir la configuracin
del gas noble ms inmediato, utilizando para ello los orbitales nd,
(n+1)s y (n+1)p en la forma ms completa posible.
posible

5.2.- COMPLEJOS DE CARBONILO

El inters por el estudio de los carbonilos metlicos es
debido a que en la mayora de las sntesis orgnicas se parte de
CO, H2 y un metal que acta como catalizador, fijando al CO e H2 y
unindolos
i d l para dar
d ell compuesto
t deseado.
d d

El monxido de carbono es un ligando muy comn en

qumica organometlica y se conoce como grupo carbonilo, es
particularmente efectivo para estabilizar estados de oxidacin muy
bajos, incluso en muchos casos el metal se halla en estado de
oxidacin cero como en [Fe(CO)5].

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El triple enlace de CO est descrito por orbitales hbridos y

moleculares. Del C se forman dos hbridos sp, uno con mayor
carcter s y otro con mayor carcter p, sucediendo lo mismo con el
oxgeno. Por interaccin entre los orbitales hbridos sp y los p
atmicos tenemos: 1 nivel no enlazante prcticamente del oxgeno
con 2 electrones, despus un nivel enlazante y dos niveles
enlazantes todos ellos llenos, que dan el triple enlace de la molcula,
y un nivel superior no enlazante del C con 2 electrones, que seran
los que se utilizaran para el enlace de los carbonilos metlicos.

Una manera simple de ver el enlace entre CO y el in

metlico, es considerar que est constituido por dos partes: un
enlace formado del ligando al in metlico y un enlace formado
del in metlico al ligando.

RETRODONACIN

El monxido de carbono no tiene un carcter nuclefilo

apreciable, lo que sugiere que el enlace es dbil. Debido a que
existen muchos compuestos carbonlicos muy estables, se puede
deducir que la estabilidad de estos compuestos provienen
principalmente de las propiedades aceptoras de CO.

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En una descripcin formal del enlace, al actuar CO como

ligando, el orbital HOMO con simetra acta como un dador muy
dbil y forma un enlace con el tomo metlico central.

Los orbitales LUMO de los CO son * y desempean un papel

crucial debido a que pueden solapar con los orbitales d del metal que
tienen una simetra local (t2g en un complejo octadrico). La
interaccin conlleva a la deslocalizacin de los electrones de los
orbitales d llenos del tomo metlico sobre los orbitales * vacos de
los ligandos CO (retrodonacin) actuando estos como aceptores .

El enlace entre el in metlico y CO es un enlace sinrgico

(los dos tipos de enlace se refuerzan entre s), la cesin de
electrones del ligando al metal a travs del enlace hace que el CO
adquiera una cierta carga positiva, lo que incrementa la capacidad
aceptora de los orbitales del mismo. La retrodonacin del metal al
CO incrementa la densidad electrnica en el CO que hace que sea
mayor la habilidad del CO para formar un enlace con el tomo
metlico. Por tanto, y hasta cierto grado, los efectos causados por
la formacin del enlace fortalecen los enlaces , y viceversa.

Una consecuencia de este esquema de enlace es el efecto

en la fuerza del triple enlace del CO: cuanto ms fuerte se vuelve el
enlace M-C (ms corto) debido a la retrodonacin, ms dbil se
torna el enlace CO (ms largo) ya que esta densidad electrnica
cedida del metal al ligando ocupa un orbital de antienlace en el CO.
En el caso extremo, cuando el tomo metlico dona por completo
dos electrones, se forma un doble enlace entre el metal y el carbono
y debido a que estos electrones ocupan un orbital de antienlace del
CO, esta donacin de densidad electrnica origina una disminucin
del orden de enlace en el CO de 3 a 2.

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En la prctica, el enlace se considera intermedio entre dos situaciones:

Sin Con
retrocoordinacin retrocoordinacin

Las pruebas para la disminucin del orden de enlace C-O en

la coordinacin vienen dadas por datos estructurales y
espectroscpicos.

5.2.1.- Configuraciones electrnicas estables

5.2.1.

En un complejo octadrico es posible tener seis

interacciones de enlace y, cuando hay ligantes aceptores , se
pueden hacer combinaciones de enlace con los tres orbitales del
conjunto t2g, lo que conlleva a nueve orbitales moleculares de enlace
y a un espacio para 18 electrones.

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La nica manera de acomodar ms de 18 electrones de

valencia en un complejo octadrico con ligandos de campo fuerte
consiste en ocupar parcialmente un orbital de antienlace. Como
resultado, los complejos de este tipo sern inestables y propensos a
la prdida de electrones (reductores). Los compuestos de menos de
18 electrones no son, necesariamente, muy inestables. Estos
complejos
l j h ll las
hallarn l reacciones
i en las
l que ganen electrones
l t
como procesos energticamente favorecidos, ya que as podrn
llenar sus orbitales moleculares de enlace por completo. Los
compuestos que tienen menos de 18 electrones se forman,
frecuentemente como intermedios de reaccin.

Por lo tanto, los compuestos organometlicos octadricos

son ms estables cuando tienen un total de 18 electrones de
valencia alrededor del in metlico central (regla de los 18
electrones o nmero atmico efectivo (NAE).

Generalmente menos Generalmente 16 18 electrones

de 18 electrones 18 electrones
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt

Con ligandos de campo fuerte, un complejo plano cuadrado

tiene slo ocho orbitales moleculares de enlace, por lo que la
configuracin energticamente ms estable es una configuracin de
16 electrones ya que as no habr electrones en ningn orbital
antienlazante. Este arreglo slo se presenta con ligandos de campo
fuerte e iones metlicos d8 como Rh(I),
( ) Ir(I),
( ) Pd(II)
( ) y Pt(II).
( )

Por otro lado, se conocen pocos compuestos

organometlicos tetradricos, adems los requerimientos estricos
de la mayora de los ligandos de los compuestos organometlicos
de los metales del bloque d normalmente impiden nmeros de
coordinacin mayores de 6.

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Asimismo, a la izquierda del bloque d los requisitos

estricos pueden hacer que no sea factible enlazar suficientes
ligandos alrededor del in metlico para obtener de 16 a 18
electrones de valencia. Esto mismo puede ocurrir incluso para
iones metlicos ms voluminosos. Por ejemplo, los ligandos
triciclohexilfosfina en el compuesto trigonal de platino (0) Pt(PCy3)3,
son tan voluminosos que slo caben tres alrededor del tomo
metlico, debido a lo cual el metal slo tiene 16 electrones de
valencia.

5.2.2.- Regla de los 18 electrones o del Nmero Atmico Efectivo (NAE)

La mayora de los compuestos organometlicos con

metales del centro del bloque d cumplen la regla de los 18
electrones. Por tanto, sus estequiometras y estructuras
moleculares se pueden predecir y entender ordinariamente como
un efecto de la tendencia que muestran los metales a rodearse de
una capa completa de 18 electrones.

A efectos de recuento de electrones, conviene tratar los

ligandos como entidades neutras ya que as se evita la necesidad
de asignar un estado de oxidacin al tomo metlico. No obstante
esto es un formalismo.

Fe(0) = 8 electrones de valencia

2 ciclopentadienilo (Cp) = 2 x 5 electrones de valencia
Total = 18 electrones

Ferroceno

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El nmero de electrones de valencia de un centro metlico

con estado de oxidacin 0 es igual al nmero del grupo (Cr = 6; Fe =
8; Rh = 9); algunos ligandos comunes ceden el siguiente nmero de
electrones:

- dador de 1 electrn: H (en cualquier modo de enlace); Cl, Br, I, R

terminales (R = alquilo o arilo) o RO.
- dador de 2 electrones: CO, PR3, P(OR)3, R2C=CR2 (2-alqueno), R2C
(carbeno).
- dador de 3 electrones: 3-C3H5 (radical alilo), RC (carbino), -Cl,
-Br, -I, -R2P.
- dador de 4 electrones: 4-dieno, 4-R4C4 ciclobutadienos.
- dador
d d de d 5 electrones:
l t 5-C
C5H5, 3-Cl,
Cl 3-Br,
B 3-I,
I 3-RP.
RP
- dador de 6 electrones: 6- C6H6 y otros arenos como 6- C6H5Me.

El recuento de electrones proporcionados por ligandos

puente, enlaces metal-metal y cargas netas requiere tener cuidado.

Al formar parte entre dos centros metlicos, un ligando

cloro, bromo, yodo o R2P utiliza un electrn desapareado y un par
solitario para dar una interaccin como la indicada.

X Un electrn es cedido a M y dos a M.

M M

Un ligando puente H proporciona un electrn en total

compartido entre los tomos metlicos con los que forma puente y
la formacin de un enlace M-M proporciona un electrn extra a cada
tomo M, un doble enlace M=M contribuye con dos electrones a
cada metal.

CO Fe(0) = 8 electrones
O 3 CO terminal = 3 x 2 electrones
C
OC
OC CO 2 -CO = 2 x 1 electrn por Fe
Fe Enlace Fe-Fe = 1 electrn por Fe
Fe CO
H = electrn por Fe
OC
H Carga -1 = electrn por Fe
OC
Total = 18 electrones por Fe

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Cr(0) = 6 electrones
6-C6H6 = 6 electrones
3 CO = 3 x 2 = 6 electrones
Cr Total = 18 electrones
OC CO
OC

OC Rh(0) = 9 electrones
Cl CO -Cl = 3 electrones, 1 para un Rh y 2 para
Rh Rh el otro
CO 2 CO = 2 x 2 = 4 electrones
OC Cl Total = 16 electrones

Ni(0) = 10 electrones
PPh2 5-Cp = 5 electrones
Ni Ni -PPh2 = 3 electrones, 1 para un Ni y 2
para el otro
Ph2P
Total = 18 electrones

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La regla de los 18 electrones ayuda a sistematizar las formulas

de los carbonilos metlicos. As, las estructuras de los carbonilos de
los elementos del bloque d de los grupos 6 a 10 que estn en el cuarto
periodo tienen, alternadamente, uno y dos tomos metlicos y un
nmero decreciente de ligandos carbonilo de izquierda a derecha.

L
Los elementos
l t d los
de l grupos impares
i f
forman carbonilos
b il
dinucleares ya que estos tienen un nmero impar de electrones de
valencia y dimerizan formando enlaces M-M.

La disminucin en el nmero de ligandos CO de izquierda a

derecha en el periodo concuerda con la necesidad de un menor
cantidad de ligandos carbonilo para cumplir la regla de los 18
electrones.

El carbonilo de vanadio V(CO)6 es una excepcin ya que slo

tiene 17 electrones de valencia y se encuentra estricamente
impedido para dimerizarse, sin embargo, se reduce con rapidez al
anin de 18 electrones V(CO)6-.

5.2.3.- Estructuras de los compuestos carbonilicos

Los carbonilos metlicos mononucleares posen las siguientes

estructuras:

Lineal: [Au(CO)2]+
-Lineal:

-Planocuadrada: [Rh(CO)4]+, [Pd(CO)4]2+, [Pt(CO)4]2+

-Tetradrica: Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-

-Bipiramidal trigonal: Fe(CO)5, [Co(CO)5]+, [Mn(CO)5]- (en la

mayora
y de las sales))
-Piramidal cuadrada: [Mn(CO)5]- en la sal de [Ph4P]+

-Octadrica: V(CO)6, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, [Fe(CO)6]2+,

[Ir(CO)6]2+.

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Los dmeros del grupo 7: Mn2(CO)10,

Tc2(CO)10, Re2(CO)10 son isoestructurales y
tienen una disposicin alternada de los
carbonilos, los enlaces M-M no tienen ligandos
carbonilo puente.

Otros dmeros con enlace M-M y ligandos carbonilo puente que

cumplen la regla de los 18 electrones son:

Fe2(CO)9 Co2(CO)8

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Intercambio CO terminal-puente

Todos los metales del grupo 8 forman un carbonilo

trinuclear M3(CO)12 que contiene un esqueleto triangular de tomos
metlicos

Fe3(CO)12 Ru3(CO)12, Os3(CO)12

Los carbonilos del grupo 9 Co4(CO)12 y Rh4(CO)12 son

isoestructurales, tres ligandos -CO estn dispuestos alrededor de
los extremos de una cara del tetradro M4. En el Ir4(CO)12 todos los
carbonilos son terminales.

Co4(CO)12 y Rh4(CO)12 Ir4(CO)12

Todos los metales del grupo 9 forman un carbonilo

hexanuclear M6(CO)16 en el cual los tomos metlicos forman un
cluster octadrico.

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Cada tomo metlico tiene

dos CO terminales.

Co6(CO)16, Rh6(CO)16 y el
ismero rojo de Ir6(CO)16
tienen 4 3-CO
CO

Cada tomo metlico tiene

dos CO terminales.

Ismero negro de Ir6(CO)16

tiene 4 -CO

La sntesis de los clusters metal carbonilo de elevada

nuclearidad no puede generalizarse fcilmente. Para siete o ms
tomos metlicos, los clusters metal carbonilo suelen componerse de
unidades tetradricas u octadricas condensadas (o con menor
frecuencia enlazadas).

[Os20(CO)40]2-
[Ir12(CO)26]2-

[Rh12(CO)30]2-

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5.2.4.- Sntesis de los compuestos carbonilicos

Algunos carbonilos metlicos se pueden sintetizar

directamente por medio de una reaccin directa a altas presiones y
temperaturas.

La reaccin directa no resulta un mtodo de sntesis prctico

para los carbonilos del resto de metales del bloque d, as que se
utiliza la carbonilacin reductiva, que es la reduccin de una sal,
compuesto o complejo metlico en presencia de CO. Los agentes
reductores que se utilizan varan de metales activos como aluminio
y sodio a compuestos de alquilaluminio, H2 e incluso CO.

Los carbonilos superiores se pueden obtener por termlisis de los

inferiores. Con frecuencia la reaccin tiene lugar a temperatura
ambiente, lo que significa que el carbonilo es inestable como en el
siguiente caso:

3 Os(CO)5 Os3(CO)12 + 3 CO

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Asimismo, la pirolisis de Os3(CO)12 da una mezcla de

productos que pueden separarse por cromatografia.

483 K
Os3(CO)12 Os5(CO)16 + Os6(CO)18 + Os7(CO)21

+ Os
O 8(CO)23

Estas reacciones se producen porque la ruptura del enlace

metal-CO origina fragmentos insaturados que se recombinan
formando especies con mas de un tomo metlico.

Tambin se utiliza la ruptura fotoqumica (fotolisis) de los

enlaces.

5.2.4.- Propiedades de los carbonilos homolpticos

Los carbonilos de hierro Fe(CO)5 y de nquel Ni(CO)4 son lquidos

a temperatura y presin ambiente, pero los dems carbonilos
comunes son slidos.

Todos los carbonilos mononucleares son voltiles (presin de

vapor de 50 kPa para Ni(CO)4 y 10 Pa para W(CO)6).

Debido a que no son polares, todos los carbonilos mononucleares

y muchos polinucleares son solubles en disolventes
hidrocarbonados. Una excepcin es el Fe2(CO)9.

La mayora de los carbonilos mononucleares son incoloros o

tienen un color muy plido. Los carbonilos polinucleares tienen
colores fuertes y la intensidad del color aumenta con el nmero de
tomos metlicos en el complejo. Ej: Fe(CO)5 es amarillo plido,
Fe2(CO)9 es dorado y Fe3(CO)12 es verde oscuro.

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5.2.5.- Reactividad de los compuestos carbonlicos

Sustitucin.-

Las bases de Lewis neutras o los dadores aninicos de dos

electrones, pueden reemplazar a los ligandos carbonilo.
electrones carbonilo

A veces se utiliza la activacin fotoqumica como ayuda

para romper los enlaces M-CO, pero muchas reacciones se realizan
por va trmica.

La sustitucin de CO en carbonilos metlicos

hexacoordinados generalmente es mas lenta mientras mas bsico
es el ligando que ha sustituido al carbonilo y, a menudo, se detiene
cuando dos o tres carbonilos han sido sustituidos. Esto es debido
a que el aumento de la densidad electrnica en el metal debido a la
presencia de ligandos dadores conlleva una retrodonacin ms
pronunciada, lo cual refuerza el enlace M-CO y por tanto
disminuye la tendencia del CO a ser sustituido.

Por otro lado, los carbonilos metlicos de 18 electrones

suelen sufrir reacciones de sustitucin mediante un mecanismo
disociativo. En estas reacciones rara vez se observan intermedios
con ms de 18 electrones de valencia, ya que su formacin
corresponde
d a lal ocupacin
i d
de orbitales
bit l moleculares
l l
antienlazantes de mayor energa. Por eso, no es de esperar un
mecanismo de sustitucin asociativo para compuestos
organometlicos de 18 electrones.

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Reduccin.-

La mayora de los complejos neutros de los carbonilos

metlicos se pueden reducir dando lugar a dos tipos de
compuestos: aniones carbonilatos y los hidruros de los carbonilos.
En los carbonilos monometlicos, la reduccin de dos electrones
est
t acompaada
d generalmente
l t de
d la
l prdida
did de
d un ligando
li d CO,
CO que
abandona la estructura llevndose su par de electrones,
conservndose as los 18 electrones. En ligandos dmeros tiene
lugar la ruptura sencilla del enlace M-M, pero en otros casos la
reduccin va acompaada por un aumento de la nuclearidad del
metal.

La accin de lcali sobre Fe(CO)5 produce [HFe(CO)4]-

H 2O
Fe(CO)5 + 3NaOH Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O

Los ligandos hidruro pueden introducirse por diferentes

rutas que incluyen protonacin, reaccin con H2 y la accin de
[BH4]-.

H3PO4 en THF
Na[Mn(CO)5] [HMn(CO)5]

200 bar, 470 K

Mn2(CO)10 + H2 2 [HMn(CO)5]

Na[BH4] en THF
Ru3(CO)12 [HRu3(CO)11] -

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Oxidacin.-

Los carbonilos metlicos son susceptibles de ser oxidados

por el aire. Aunque la oxidacin no controlada produce el xido
metlico y CO CO2, son de mayor inters para la qumica
organometlica las reacciones controladas que dan lugar a la
formacin de halogenuros organometlicos. Una de las ms
simples es la rotura oxidativa de un enlace M-M.

5.2.6.- Compuestos derivados de los compuestos carbonlicos

Aniones carbonilato Hidruros carbonlicos Haluros carbonlicos

Aniones carbonilato
Estos compuestos obedecen la regla de los 18 electrones y
son de inters por la informacin que nos proporcionan sobre la
estructura y enlace, as como su utilidad en la sntesis de otros
carbonil derivados.

As, estos iones carbonilato son tiles en la preparacin de

otros derivados carbonilos. Las reacciones tpicas implican el ataque
nucleoflico del anin sobre un centro positivo, lo que permite insertar
grupos alquilo y acilo a tomos metlicos.

La ltima reaccin ilustra un mtodo general de sintetizar

enlaces metal-metal heterogneos (en este caso el centro positivo
es un catin metlico).

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Preparacin:

1) Con Na/Hg:

Algunos de ellos pueden ser preparados a partir de

carbonilos que no satisfacen la regla de los 18 electrones y cuyo
elemento metlico tenga un nmero impar de electrones mediante la
captacin de 1 electrn, con lo que llegan a cumplir la regla. Incluso
elementos con nmero par pueden formar tambin aniones
carbonilato, aceptando 2 electrones

2) Tratando
T t d losl carbonilos
b il con hidrxidos
hid id alcalinos
l li di
disueltos
lt en agua
o alcohol:

Estas reacciones implican la oxidacin de un ligando CO

presente en el carbonilo metlico dando como resultado final la
reduccin del metal. Con frecuencia implican la conversin de parte
del metal en un producto catinico por desproporcionacin.

13 Mn2(CO)10 + 40 OH- 24 [Mn(CO)5]- + 2 Mn2+ + 10 CO32- + 20 H2O

Fe2(CO)9 + 4 OH- [Fe2(CO)8]2- + 2 H2O + CO32-

3) Reduccin con aminas u otras bases de Lewis:

A menudo el empleo de bases de Lewis hace que el metal se

desproporcione. Gran parte de la fuerza impulsora de esta reaccin
es la estabilidad del catin metlico cuando se encuentra rodeado de
ligando muy bsicos

4) Con una disolucin de metales alcalinos en amonaco lquido:

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Hidruros carbonlicos

Es posible protonar el
centro metlico de muchos
carbonilos metlicos.

[Mn(CO)5]- + H+ [HMn(CO)5]

La afinidad de los
carbonilos metlicos por el protn
vara, de manera que cuanto ms
negativo sea el anin, mayor ser
su basicidad de Brnsted y por lo
tanto menor ser la acidez de su
cido conjugado (es decir, el
hidruro carbonlico). Por otro lado,
la acidez de Brnsted de los
hidruros carbonlicos disminuye al
descender en el grupo.

Los complejos con enlace M-H del bloque d son llamados

comunmente hidruros indicando as que el tomo de hidrgeno
unido al centro metlico tiene un nmero de oxidacin de -1; sin
embargo, la mayora de los hidruros carbonlicos de los metales de
la derecha del bloque d tienen carcter cido de Brnsted, esta
acidez es el reflejo de la fuerza aceptora de un ligando CO que
estabiliza
t bili la
l base
b conjugada.
j d

La protonacin de un centro metlico con nmero de

oxidacin 0 en un carbonilo metlico y por tanto la basicidad de este
centro metlico se asocia a la presencia en el mismo de pares de
electrones de no enlace. Los carbonilos con enlaces M-M son ms
fciles de protonar, aqu la basicidad se asocia a la rpida
protonacin de los enlaces M M-M
M para producir un enlace de tres
centros con dos electrones como en el diborano.

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Preparacin

Los hidruros de carbonilos son sustancias bastante

inestables y pueden obtenerse:

1)) Acidificando los carbonilatos:

2) Por reduccin de un haluro carbonlico:

3) Por reduccin de un carbonilo metlico:

4) Por sntesis directa:

Haluros
H l carbonlicos
b li

Tambin denominados carbonil haluros o halogenuros de

carbonilos metlicos. A excepcin de los metales del grupo 6 (Cr, Mo,
W), los elementos que forman carbonilos binarios dan tambin
haluros carbonlicos Mx(CO)yXz; pero tambin para el Pd, Pt y Au, que
no forman carbonilos binarios y para Cu+ y Ag+ se conocen sus
haluros carbonlicos.

La estabilidad de los haluros carbonlicos aumenta al pasar

del cloro a yodo, ya que al disminuir la electronegatividad de X
aumenta la densidad electrnica sobre el metal, M, favoreciendo la
formacin del enlace por retrodonacin MCO, con lo que aumenta
la estabilidad del haluro carbonlico.

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Todos estos derivados son solubles en disolventes orgnicos,

son sensibles a la luz y son inestables frente al H2O, que los
descompone.

La descomposicin de los haluros carbonlicos de hierro con el

agua es totalmente diferente a la de los restantes haluros
carbonlicos.
b li

Se conocen tambin haluros carbonlicos de carbonilos

polinucleares, en los cuales los halgenos son los que hacen de
polinucleares
puente y no los grupos CO.

Re2(CO)8I2

Los puentes de halgenos pueden ser rotos por numerosos

ligandos dadores tales como piridina, fosfinas sustituidas e
isocianatos.

Preparacin
p

1) Reaccin de CO con el haluro metlico:

2) Oxidacin
O id i del
d l carbonilo
b il metlico:
tli

23
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5.3.- QUMICA DE LOS COMPLEJOS CON DADORES

5.3.1.- Complejos con alquenos

Normalmente, los alquenos forman un enlace lateral con

un tomo metlico en el cual los dos tomos de carbono del doble
enlace se encuentran a la misma distancia del metal y los otros
grupos del alqueno estn dispuestos perpendicularmente al plano
definido por el metal y los dos tomos de carbono.

La aplicacin del mtodo de los orbitales moleculares al

enlace de este complejo, realizada al principio por Dewar, Chatt y
Duncanson, sirve como ejemplo de enlace en los complejos .
Dibujando su estructura de enlaces de valencia, se puede ver que el
eteno (C2H4), al contrario que el CO, no tiene pares solitarios para
ser cedidos al metal. Sin embargo, cuando la molcula de eteno se
antes los orbitales llenos y los **
orienta como se ha indicado antes,
vacos se sitan de forma apropiada para poder solaparse con los
orbitales del metal.

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El enlace etileno-metal tiene una componente de simetra ,

en el cual los electrones son donados desde el orbital lleno del
etileno a un orbital hbrido vaco del metal (LUMO). En la
componente de simetra los electrones del metal son compartidos
con la olefina mediante el solapamiento de un orbital hbrido
ocupado (se utiliza un orbital hbrido para obtener una
interpenetracin mejor que la que se producira con los orbitales dxz
o dyz) con el orbital * antienlazante de la olefina. Su formacin
debilita el enlace C-C, pero fortalecer el enlace metal-olefina. Las
dos componentes del enlace metal-olefina se refuerzan
mutuamente de forma sinrgica.

El grado de donacin y de retrodonacin puede ser alterado

mediante la presencia de sustituyentes en el tomo metlico y en el
alqueno. Cuando la retrodonacin del tomo metlico al alqueno
aumenta (enlace metal-alqueno ms fuerte y ms corto), la fuerza
del enlace C=C disminuye debido a que la densidad electrnica se
localiza en el orbital antienlazante de C
C=C
C y la estructura tiende a
ser la de un enlace sencillo C-C, conocida como
metalociclopropano.

Cuando el grado de retrodonacin es grande, los

sustituyentes del alqueno se encuentran ms hacia atrs respecto
del tomo metlico y la longitud del enlace C-C se aproxima a la
de un enlace sencillo.

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C C

M M sp3
C C
sp
p2

5.3.1.1.- Reactividad de los complejos con alquenos

Las olefinas coordinadas estn activadas al ataque de los

nuclefilos fuertes, porque parte de su densidad electrnica se
desplaza hacia el metal, especialmente si el complejo est cargado
positivamente y/o el metal se encuentra en un estado de oxidacin
positivo alto.

En la reaccin anterior, el par solitario del nitrgeno ataca

un carbono de la olefina, convirtindola en un ligando alquilo
sustituido. Esta forma de reaccionar contrasta con el
comportamiento de las olefinas libres, que ordinariamente son
atacadas por los electrfilos, debido a la elevada densidad
electrnica del enlace doble.

Preparacin

Por desplazamiento de CO o un in haluro por parte de un alqueno.

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En la reaccin anterior se forma un intermedio [PtCl3(SnCl3)]2-.

El ligando etileno se encuentra

perpendicular al plano cuadrado de
coordinacin
coordinacin, minimizando las
interacciones estricas.

Un ligando que tenga tomos de C como dadores de electrones

puede mostrar diferentes modos de enlazarse al metal por lo que se
necesita un elemento adicional en la nomenclatura. Este elemento
es la heptacidad, (eta), que es el nmero de tomos del ligando
que se une al metal. Este nmero se denota por un superndice
sobre eta.

1- ciclopentadienilo 3- ciclopentadienilo 5- ciclopentadienilo

5.3.2.- Complejos con alquinos

Los alquinos, RCCR, forman complejos con muchos

metales de transicin. Los alquinos tienen dos conjuntos de
orbitales perpendiculares entre s, cada uno de los cuales puede
formar enlaces con los orbitales del metal, de forma anloga a
como lo hace el etileno, pudiendo actuar como dador de 2 4
electrones.

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En los complejos mononucleares, los alquinos funcionan

esencialmente como las olefinas.

Los alquinos sustituidos pueden formar complejos

binucleares, en los que se puede considerar que uno de los enlaces
dona densidad electrnica a uno de los metales, mientras que el
otro
t enlace
l se une con ell otrot t
tomo metlico,
tli pudiendose
di d
considerar que el alquino acta como un dador de 4 electrones.

Hexacarbonil(2- difeniletino)dicobalto(0)

Preparacin

Los complejos de alquino se preparan ordinariamente

aadiendo o desplazando otros ligandos de otros complejos, como
en las reacciones siguientes:

Los acetilenos que tienen al menos un carbono sustituido

forman complejos
p j aislables con mayor y p
probabilidad. Especialmente
p
con los metales que tienen varios electrones d, los acetilenos
tienden a dimerizar formando metalaciclopentadienos, a trimerizar
formando bencenos sustituidos o a incorporar CO dando dienonas
cclicas. Por ello, son escasos los complejos de alquino que tienen
un solo ligando enlazado en forma .

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5.3.3.- Complejos con alilo (CH2=CH-CH2-)

El ligando alilo puede enlazarse a un tomo metlico en dos

configuraciones distintas:
Como un ligante 1, donador de dos electrones con una sola
carga negativa.

El ligante alilo puede utilizar su doble enlace como un donador

adicional de dos electrones y actuar como un ligante 3, es decir,
utilizando los dos orbitales moleculares (enlazante y no enlazante)
como dadores y el orbital molecular antienlazante como aceptor
(donador de 4 electrones y una carga negativa). El ligando 3-alilo
se puede concebir como una forma resonante entre dos
estructuras. Como la evidencia experimental indica la existencia de
una estructura simtrica, generalmente se dibuja con una lnea
punteada que representa todos los electrones de enlace.
enlace

1 3

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Preparacin

Reaccin de un reactivo de Grignard arlico con un haluro

metlico

Reaccin de un anin carbonilato con un haluro de alilo

Reaccin de un complejo aninico con un haluro de alilo

5.3.4.- Complejos con 1,3-butadieno

El butadieno y los butadienos sustituidos se pueden tratar

como ligandos dadores de cuatro electrones. Estos ligandos son
conjugados (tienen dobles enlaces alternos) y en consecuencia, son
posibles dos estructuras contribuyentes para sus complejos
metlicos.

En la siguiente figura se muestra el diagrama de orbitales

moleculares del sistema del butadieno. Los dos orbitales
moleculares de menor energa que estn ocupados se comportan
como dadores hacia el metal. Sin embargo, el orbital LUMO actuar
como aceptor de densidad de carga cedida por el metal hacia el
ligando.

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La similitud de las longitudes de enlace C-C es el resultado

de la donacin del ligando al metal, desde orbitales del butadieno
que son enlazantes entre C1-C2 y C3-C4, reducindose as el orden de
enlace. La retrodonacin desde el metal al ligando se produce en un
orbital antienlazante vaco, que es enlazante entre C2-C3.

Preparacin

Como los complejos con olefinas y acetilenos, los

complejos con butadieno se preparan, generalmente, por reaccin
directa entre el ligando y un complejo metlico. Con frecuencia hay
desplazamiento de CO.

5 3 5 Complejos
5.3.5.- C l j con ciclobutadieno
i l b t di
La molcula de ciclobutadieno sin coordinar es
paramagntica e inestable debido a las restricciones impuestas
por los ngulos de enlace y a su configuracin antiaromtica de
cuatro electrones (mnimo 6 electrones para ser aromtico, 4n + 2),
por lo que tiende a polimerizar.

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Como se deduce de su diagrama de orbitales moleculares, su

inestabilidad provoca una distorsin de su geometra cuadrada a
rectangular. Como resultado de esta distorsin, el ciclobutadieno
tiene un diagrama de orbitales moleculares similar al del butadieno.

Sin embargo, se conocen complejos estables con este

ligando siendo esta una molcula que es estabilizada al
coordinarse a un tomo metlico. Adems, se ha encontrado que
en todos los complejos con ciclobutadieno, ste presenta una
geometra cuadrada.

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Esto es debido a que la cesin de carga del metal al ligando

como resultado de la retrodonacin ocupa el orbital antienlazante
LUMO provocando una mayor interaccin de enlace en los lados
largos de la molcula rectangular del ciclobutadieno lo cual genera
una tendencia hacia un arreglo geomtrico cuadrado.

Al aceptar
t ell ciclobutadieno
i l b t di d electrones
dos l t d l metal,
del t l tendr
t d
seis electrones (configuracin aromtica) que ocuparn tres
orbitales moleculares (diamagntico) dos de los cuales son
degenerados, con lo cual ahora no hay ninguna razn para
distorsionar su geometra cuadrada.

Esta visin del enlace ha llevado a considerar a los

complejos de ciclobutadieno como complejos del anin R4C42-,
aunque la forma ms comn de considerar al ciclobutadieno es
como un ligando neutro dador de 4 electrones.

Preparacin

Debido a que el ciclobutadieno es inestable debe ser

generado en presencia del metal al que se quiera coordinar.

Deshalogenacin de un ciclobuteno halogenado.

Dimerizacin de etilenos sistituidos

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5.3.6.- Complejos con ciclopentadieno

El ciclopentadieno es lquido a la temperatura ordinaria,
incoloro, de frmula: C5H6. Es un hidrocarburo que tiene una acidez
media, gracias a lo cual puede ser desprotonado para formar el
anin ciclopentadienilo, C5H5-. La estabilidad del anin
ciclopentadienilo puede entenderse si se toma en cuenta que los
seis electrones en su sistema lo vuelven aromtico. La
deslocalizacin de estos seis electrones da lugar a una estructura
cclica con cinco distancias de enlace equivalentes.

Puede originar tres tipos de compuestos organometlicos:

compuestos con C5H5- como ligando monohapto, (1C5H5)M, en
cuyo caso se trata como un 1-alquilo; otros contienen el C5H5-
como un ligando trihapto, en cuyo caso se trata como un grupo 3-
alilo y con el metal unido a los cinco tomos de carbono del anillo,
(5- C5H5)M, como un ligando pentahapto.

El grupo ciclopentadienilo es probablemente el ms

importante de los polienilos, ya que es el que ms fuertemente se
une al metal y es el ms inerte a los ataques nucleoflicos y
electroflicos. Como se comprueba de su diagrama de orbitales
moleculares, 5-C5H5- es un dador de 6 electrones.

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 12/12/2012

Las propiedades electrnicas y estricas del ciclopentadieno

se pueden modificar mediante la insercin de grupos
electroatractores y electrodonadores en el anillo de cinco miembros
y se puede aumentar su volumen con sustituciones adicionales. El
ligando pentametilciclopentadienilo suele utilizarse para proveer
mayor densidad electrnica en el ligando y mayor proteccin
estrica del tomo metlico.

El inters que se observa actualmente por la qumica

organometlica comenz a principios de la dcada de los aos
cincuenta, cuando dos grupos de investigacin, trabajando
independientemente, prepararon el sorprendente derivado
hidrocarbonado de hierro (5-C5H5)2Fe, por reaccin del FeCl2 con
C5H5MgBr y por reaccin de hierro reducido con ciclopentano en
atmsfera de nitrgeno, a 300C, en presencia de K2O. El producto,
conocido ahora como ferroceno, es un slido anaranjado que funde
a 172,5-174 C, con sublimacin. El ferroceno es soluble en alcohol,
ter y benceno, e insoluble en agua, disolucin de NaOH al 10% y
HCl concentrado. Se oxida fcilmente a un catin azul, [Fe(C5H5)2]+.

El ferroceno es diamagntico y el catin obtenido por

oxidacin contiene un electrn desapareado. La estructura cristalina
del ferroceno mostr que los anillos de ciclopentadienilo son
planos, con todas las distancias C-C iguales, y estn dispuestos en
una configuracin sndwich escalonada, en vez de estar eclipsados
los carbonos. Rutenoceno y osmoceno tienen la configuracin
eclipsada
li d en estado
t d cristalino,
i t li i
iguall que ell ferroceno
f en estado
t d de
d
vapor. Esto indica que la barrera energtica para la libre rotacin de
los anillos es pequea (8 kJ mol-1). Esto ha dado problemas a la hora
de la resolucin de la estructura por desrdenes.

La estructura sndwich de los metalocenos

fue el primer indicio de que los ligandos se podan
enlazar a los metales por medio de sus sistemas .
La preparacin del ferroceno abri las puertas al
estudio de todo el campo de los compuestos con
enlaces metal-carbono. Al principio, el inters
principal en este tipo de compuestos se deriv de
su notable estabilidad trmica (mayor de 500C) y
su carcter aromtico.

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 12/12/2012

Todos los metalocenos neutros son solubles en disolventes

orgnicos y pueden purificarse por sublimacin al vaco. Existen
ejemplos de molculas neutras de Cp2M de todos los elementos de
transicin del primer periodo y, aparte del ferroceno, todos son
sensibles al aire, paramagnticos y violan la regla de los dieciocho
electrones.

Preparacin

Tratamiento de haluros metlicos con NaCp (o TlCp) en solucin

de THF.

Reaccin de haluros metlicos con ciclopentadieno en presencia

de una base (dietilamina en exceso o hidrxido de potasio en
disolucin):

Por otra parte, muchos compuestos bis(ciclopentadienil) no

poseen la estructura sndwich de los metalocenos. Algunos son
dmeros y/o no contienen anillos planos Cp paralelos, por ejemplo,
Cp2Nb y Cp2Rh).

Los compuestos del tipo Cp2MX2 en los que X representa un

halgeno o ligando neutro, suelen ser estables y tienen una qumica
abundante y variada. Tales compuestos tienen una coordinacin
pseudotetradrica; los centros de sus anillos de Cp ocupan dos de
las posiciones tetradricas. Estos compuestos se sintetizan
fcilmente haciendo reaccionar MX4 con NaCp.

Tambin existen ms compuestos que contienen un solo

anillo de Cp como CpMn(CO)3.

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 12/12/2012

5.3.7.- Complejos con arenos

Los arenos neutros forman complejos con los metales de

transicin. Algunos contienen solamente ligandos areno, mientras
que otros contienen adems ligandos carbonilo, fosfina o de otro
tipo. Si se considera que los ligandos areno tienen 3 enlaces
dobles localizados,
localizados cada enlace doble podr comportarse como
un ligando y la molcula se comportar como dadora de seis
electrones (6) y se puede considerar que cada areno ocupa tres
posiciones de coordinacin alrededor del metal (ligando
tridentado).

La estructura de rayos X del bis(benceno)cromo muestra

la p
presencia de anillos eclipsados.
p Se ppuede considerar q que un
compuesto como el bis(6-benceno)cromo est compuesto por
seis enlaces dobles hexacoordinados (cada uno dona dos
electrones) enlazados a un tomo metlico del grupo 6, con lo que
se obtiene un total de 18 electrones de valencia para el complejo
octadrico. Lo mismo se podra decir para el Mo y W.

Distancia C-C en el
benceno coordinado es
142 pm, algo mayor que
en el benceno sin
coordinar ((140 p
pm).
)

La mayora de los complejos bis(areno)

neutros son solubles en disolventes orgnicos, se
pueden sublimar y se oxidan por el aire a
monocationes. La fortaleza del enlace metal-anillo
es menor que la existente en el ferroceno.

Aunque esta representacin sencilla del enlace es un

primer paso para entender la estructura, una imagen ms
completa debe considerar los orbitales moleculares implicados en
el enlace.

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 12/12/2012

Interaccin
Retrodonacin M Areno

Interaccin
Areno M

Interaccin
Areno M

Preparacin

Condensacin conjunta de los vapores del metal y el areno

1) Condensacin a 77 K
C ( ) + 2 C6H6 (g)
Cr(g) ( ) (6- C6H6)2Cr
2) Calentar a 298 K

Los electrfilos oxidan fcilmente al producto de esta

reaccin a [(6- C6H6)2Cr]+ de 17 electrones, lo que impide al areno
experimentar reacciones de sustitucin electrfila.

Reaccin de carbonilos metlicos con arenos

Cr(CO)6 + C6H6 (6- C6H6)Cr(CO)3

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 12/12/2012

En este producto los ligandos carbonilo retiran carga y

hace al areno menos susceptible al ataque electrfilo pero ms al
ataque por nuclefilos.

(6- C6H5Cl)Cr(CO)3 + NaOMe (6- C6H5OMe)Cr(CO)3 + NaCl

Tambin se conocen 4-arenos y 2-arenos (en este caso

se comporta como una olefina y desempean un papel importante
en la activacin de arenos por complejos metlicos).

OMe
OMe OMe

+ PR3 PR3 - CO Mo
Mo Mo
PR3 CO
OC OC CO CO
CO CO
CO

6-areno 4-areno 6-areno

5.4.- QUMICA DE LOS COMPLEJOS CON ENLACES METAL-CARBONO

En qumica organometlica, es comn encontrar grupos

alquilo como ligandos. El enlace de estos ligandos no presenta
nuevas caractersticas y es mejor considerarlo una simple
interaccin covalente entre el tomo metlico y el tomo de
carbono del fragmento orgnico.

Los grupos alquenilo, alquinilo y arilo pueden enlazarse a

un metal de una manera anloga y formar un enlace con el tomo
metlico mediante un solo tomo de carbono, por lo que tambin
se describen como ligando monohapto (1).

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 12/12/2012

Los grupos alquilo que tienen un tomo de hidrgeno en

un tomo de carbono adyacente a aquel tomo que forma el enlace
con el metal son propensos a descomponerse por medio de un
proceso que se conoce como -eliminacin de hidrgeno y, por
ello, los grupos alquilo que no puedan reaccionar de esta manera,
como el metilo, el bencilo (CH2C6H5), el terc-butilo y el
t i til ilil til (CH2SiMe
trimetilsililmetilo SiM 3),
) son ms
estables
t bl que aquellos
ll que
pueden presentar esta descomposicin, como el etilo.

Los derivados orgnicos con enlace sencillo de metales

del bloque d con bajo de estado de oxidacin son por lo general
ms reactivos que las especies anlogas de metales de los grupos
principales.

Preparacin

Los grupos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo se suelen

introducir a complejos organometlicos mediante el
desplazamiento de un halogenuro del centro metlico, por medio
del uso de litio o algn reactivo de Grignard

La eleccin del mtodo de preparacin de los distintos

compuestos organometlicos con enlaces depende de las
actividades del metal y del fragmento orgnico que suministra el
grupo alquilo o arilo (ordinariamente un haluro).

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 12/12/2012

De los haluros organometlicos, los mejor conocidos son

los reactivos de Grignard. El producto que cristaliza de una
disolucin en ter de EtMgBr tiene una geometra tetradrica
distorsionada en la que dos molculas de ter dietlico completan el
octeto alrededor del Mg.

Se utilizan profusamente en qumica orgnica como agentes

de alquilacin
d l il i comportndose
t d como una fuente
f t de
d R-. Cuando
C d del
d l
acoplamiento resulta un alcano se denomina reaccin de Wurtz y si
resulta un producto aromtico, reaccin de Fitting.

5.5.- REACCIONES DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

El hecho de que la mayora de los compuestos

organometlicos puedan reaccionar en una gran variedad de
formas explica su frecuente uso en catlisis. En esta seccin se
estudiar la forma en que los ligandos pueden reaccionar, incluso
entre
t ellos.
ll El hecho
h h d
de que los
l complejos
l j saturados
t d
coordinativamente son menos reactivos que los insaturados est
implcito en las siguientes reacciones.

5.5.1.- Reacciones de insercin

Hay un amplio grupo de reacciones en las que interviene la

insercin de molculas p
pequeas,
q , X-Y,, en enlaces metal-ligando.
g
Como muestran las ecuaciones siguientes, son posibles las
inserciones 1,1 y 1,2.

41
 12/12/2012

El trmino insercin
describe solamente el
resultado de la reaccin, no
tiene implicaciones en el
mecanismo. Muchas
reacciones de insercin son
reversibles, y la reaccin
inversa se denomina de
extrusin o eliminacin.

La tabla muestra
ejemplos representativos
de reacciones de insercin
en metales de transicin.

5.5.1.1.- Insercin de CO (o carbonilacin).

Gran parte de lo que se conoce de la insercin de CO (o

carbonilacin) se debe a los estudios realizados sobre los
compuestos RMn(CO)5. Desde los primeros estudios, se saba que
el CH3Mn(CO)5 reaccionaba con 13CO para dar
CH3C(O)Mn(CO)4( CO), es decir, el CO insertado es uno de los
13

previamente coordinados al metal, no el marcado isotpicamente

que se ha aadido al complejo y que se encuentra en cis respecto
del grupo acilo formado.

42
 12/12/2012

El mecanismo generalmente aceptado es:

Se forma unn intermedio de acilo en el que

q e el disolvente
disol ente
ocupa una posicin de coordinacin (si el disolvente es
suficientemente bsico). Seguidamente L (que puede ser CO o una
base de Lewis) entra dando el complejo cis. Los complejos de Fe,
Co, Rh e Ir se comportan de forma semejante.

La migracin del grupo metileno es reversible y se ha

estudiado la reaccin de descarbolinacin con el compuesto p
marcado con 13C, ya que la distribucin de los productos es
consistente con la migracin del grupo metileno y no con un
mecanismo de insercin de CO. Estos mismos resultados son
validos para la reaccin de carbonilacin, ya que segn el principio
de reversibilidad microscpica establece que tanto la reaccin
directa como la inversa transcurren por el mismo mecanismo.

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 12/12/2012

5.5.1.2.- Insercin de olefinas (1, 2) en un enlace M-H.

Se conocen numerosos ejemplos de insercin de olefinas en

un enlace M-H. Las reacciones ms investigadas han sido aquellas
en las que intervienen enlaces Pt-H.

E
En l
las i
inserciones
i d
de olefinas
l fi h
hay probablemente
b bl t
coordinacin de la olefina al metal en la posicin cis al enlace M-H,
seguida de la migracin de hidruro.

Al progresar la reaccin, el complejo se convierte en un

complejo de alquilo por migracin del hidruro al carbono de la
olefina, con lo que queda una posicin de coordinacin vacante. El
estado de oxidacin del metal no vara. El metal y el hidruro se
adicionan a la olefina de forma cis.

5.5.1.3.- Insercin de olefinas (1, 2) en un enlace M-C.

Se conocen pocos ejemplos de insercin de olefinas en

enlaces M-C. En la polimerizacin del etileno catalizada por sales de
Ti(III) y alquilos de Al (catalizadores Ziegler-Natta) es probable que
intervenga una insercin de este tipo. Es un caso de catlisis
heterognea ya a que
q e se utiliza
tili a alquil
alq il aluminio
al minio con TiCl3, en
suspensin de hidrocarburo. La forma activa del TiCl3 es la de
estructura tipo ZrI3, consistente en cadenas de octaedros que
comparten caras.

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 12/12/2012

La polimerizacin de alquenos est catalizada en lugares con

defectos en la red cristalina. As, la primera etapa consiste en la
sustitucin de un cloro de la superficie del TiCl3 por un grupo alquilo
del trialquil aluminio, y resulta crucial que el grupo alquilo est en
cis a la posicin vacante de la red.

A continuacin tiene lugar la coordinacin del alqueno

seguida de la migracin del alquilo. La repeticin de estas dos
ltimas etapas da como resultado el crecimiento del polmero.

5.5.2.- Eliminacin de hidrgeno .

Es la reaccin inversa a la insercin 1,2 de olefinas. Supone

la transferencia de un tomo de H desde el grupo alquilo al metal y
la conversin del grupo alquilo con enlace en un alqueno con
enlace , es decir, se ha activado un enlace C-H.

Intermedio con interaccin

M-H-C agstica

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 12/12/2012

5.5.3.- Reacciones de sustitucin.

En complejos organometlicos, la sustitucin de ligandos es

muy similar a la sustitucin de ligandos en complejos de
coordinacin, con la restriccin adicional de que los electrones de
valencia en el tomo metlico no deben ser mayores de 18.

La demanda estrica de los ligandos aumenta la rapidez de

los procesos disociativos y disminuye la rapidez de los procesos
asociativos.

5.5.4.- Adicin oxidativa.

La adicin oxidativa ocurre cuando una molcula X-Y XY

reacciona con un tomo metlico para formar los nuevos enlaces
M-X y M-Y, con la ruptura del enlace X-Y; dicha adicin origina un
aumento del nmero de coordinacin del tomo metlico en 2 y
tambin un aumento del nmero de oxidacin en 2. Por eso, estas
reacciones requieren un centro metlico insaturado y son comunes
para complejos planocuadrados con 16 electrones.

Compuesto de Vaska

El complejo tetracoordinado de partida contiene 16

electrones con el iridio en un estado de oxidacin +1 (configuracin
d8).

Por adicin de Cl2 el compuesto inicial se convierte en un

producto hexacoordinado que contiene 18 electrones con el iridio
en un estado de oxidacin +3 (configuracin d6).

El nmero de oxidacin del Ir aumenta de uno a tres, se

rompe el enlace Cl-Cl y se forman dos enlaces Ir-Cl (en este caso en
posiciones trans, pero tambin se dan adiciones en cis).

Varias molculas pueden reaccionar de esta forma, entre

ellas Br2, I2, HX, RX o H2.

46
 12/12/2012

Lo ms normal es que el precursor tenga una configuracin

d8 o d10, por ejemplo Rh(I), Ir(I), Pd(0), Pd(II), Pt(0), Pt(II) y el metal ha
de tener un estado de oxidacin ms elevado accesible, como por
ejemplo Rh(III).

Si el compuesto de partida contiene un centro metlico de 18

electrones, la adicin oxidativa no puede tener lugar sin la prdida de
un ligando de 2 electrones.

Una reaccin de adicin oxidativa interesante es la

denominada ortometalacin, en la que el enlace C-H orto de un
grupo fenilo de un fosfito o fosfina aromtica coordinados se
adiciona
di i all metal
t l para dar
d un complejo
l j de
d arilo-hidruro.
il hid

5.5.5.- Eliminacin reductiva.

Es el proceso opuesto a la adicin oxidativa, en la que dos

ligandos se unen y se eliminan de un centro metlico. Aunque, en
ocasiones la molcula que se elimina es distinta de la aadida
oxidativamente.

Las reacciones de eliminacin reductiva requieren que los

ligandos que se eliminan estn en disposicin cis.

[IrClH2(CO)(PPh3)2] [IrCl(CO)(PPh3)2] + H2

5.5.6.- Mettesis de enlace .

Una reaccin de mettesis de enlace es un proceso

concertado que ocurre cuando una adicin oxidativa no puede
darse.

47
 12/12/2012

Estas reacciones son comunes para complejos de metales

del bloque d con pocos electrones, los cuales no poseen
suficientes electrones como para que participen en una adicin
oxidativa. As, el compuesto a 16 electrones [Zr(Cp)2HMe] no puede
reaccionar con H2 para formar un trihidruro, debido a que todos sus
electrones estn involucrados en los enlaces con los ligandos que
ya estn presentes. Se propone que, en estos casos, se forme un
estado de transicin de cuatro miembros a partir del cual tenga
lugar un proceso concertado de formacin y rotura de enlaces,
eliminndose metano.

5.5.7.- Adicin de oxgeno.

Algunas molculas del tipo X=Y participan en una adicin

oxidativa sin ruptura del enlace entre X e Y. Un buen ejemplo es la
adicin de O2 a Ir(PPh3)2(CO)X.

P otro
Por t lado,
l d como no se rompe ell enlace
l X Y podramos
X-Y d
considerar formalmente el proceso como una adicin de ligandos
cidos de Lewis a un complejo de Ir(I).

El posible aducto se puede describir como una de las dos

estructuras de enlace de valencia siguientes:

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5.6.- CATLISIS HOMOGNEA MEDIANTE COMPUESTOS

ORGANOMETLICOS

Gran parte del impulso que se ha dado al desarrollo de la

qumica organometlica en los ltimos 50 aos tiene su origen en
la capacidad de los metales de transicin para catalizar diversos
tipos de transformaciones orgnicas.
orgnicas

En las condiciones de reaccin que se utilizan en la

industria (ordinariamente a temperaturas y presiones altas), las
especies organometlicas son, con frecuencia, demasiado lbiles
cinticamente para poder ser detectadas espectroscpicamente
(Despus de todo, si un catalizador ha de ser til, cualquier
intermedio de reaccin debe reaccionar rpidamente para formar
otros intermedios y productos de reaccin).

Esta es la razn por la que muchos de los pasos del

proceso cataltico se postulan por analoga con las reacciones
conocidas de sistemas relacionados, pero ms estables, en
condiciones ms suaves.

Los procesos catalticos pueden ser homogneos

(catalizador, reactivos y productos en la misma fase) o heterogneos
(ordinariamente con el catalizador en fase slida y los reactivos y
productos en disolucin); estos ltimos son muy utilizados en la
industria qumica. Aqu nos centraremos en las reacciones de
catlisis homognea, porque se cree que las especies
organometlicas que intervienen se parecen a las estudiadas en
este tema.

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5.6.1.- Hidroformilacin (Proceso oxo)

Proceso de transformacin de alquenos a aldehdos

200 atm Ismero

90-140 C lineal
Ismero ramificado
Las cantidades relativas que se forman de aldehdos de
cadena normal y ramificada (regioselectividad) dependen de la
identidad de R y de los otros componentes de la mezcla de
reaccin.
i Los
L aldehdos
ld hd d cadena
de d normal,
l que son los
l productos
d t
ms deseados, se hidrogenan ordinariamente dando alcoholes de
cadena normal o se autocondensan para formar aldehdos ms
complejos.

El proceso se realiza a presin y temperatura elevadas (200

atm y de 90 a 140C) en presencia de un disolvente.

En las condiciones de reaccin

H2 + Co2(CO)8

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A.- Perdida de CO con la obtencin de un complejo de cobalto con

la esfera de coordinacin insaturada.

B.- Adicin de alqueno al complejo de cobalto.

C.- Migracin de H y formacin de un grupo alquilo con enlace

seguido de la incorporacin de CO a la esfera de coordinacin,
estabilizando el producto que vuelve a tener 18 electrones.

D.- Insercin migratoria del grupo alquilo dando un acilcomplejo.

E.- Adicin oxidativa de H2 seguido de la migracin de un tomo de

hidrgeno al grupo acilo para dar la salida del aldehdo y
regeneracin del catalizador.
catalizador Este ltimo paso es el nico no
reversible.

Como se puede observar, si el grupo alquilo no se enlaza por

el tomo de carbono terminal, se obtiene un aldehdo ramificado.

Dos son las complicaciones que pueden darse en este proceso:

Hidrogenacin de aldehdos a alcoholes.

H2
RCH2CH2CHO RCH2CH2CH2OH
CO/H2
RCH=CH2
H2
(RCH3)CHCHO (RCH3)CHCH2OH

La relacin entre aldehdo/alcohol define la

quimioselectividad del proceso.

Este problema puede controlarse utilizando una relacin

H2/CO mayor a 1:1,
1 1 como por ejemplo
j l 1,5:1.
151

Isomerizacin (regioselectividad).

El problema puede tratarse con el uso de otros catalizadores

o puede transformarse en una ventaja preparando a propsito
mezclas de ismeros para separarlos en una etapa posterior.

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K << 1
Co Co
CO CO
PBu3 PBu3
CO CO

Otros catalizadores utilizados en este proceso a nivel

industrial son HCo(CO)3(PBu3) que debe perder un CO para
convertirse en insaturado por coordinacin y HRh(CO)(PPh3)3 que
pierde un PPh3 para dar HRh(CO)(PPh3)2 catalticamente activo.

En este ltimo caso, se debe trabajar en exceso de PPh3 para evitar:

HRh(CO)(PPh3)2 + CO HRh(CO)2(PPh3) + PPh3

HRh(CO)2(PPh3) + CO HRh(CO)3 + PPh3

El producto de la primera reaccin es tambin un catalizador

para el proceso oxo pero poco selectivo,
selectivo mientras que el producto
de la segunda reaccin es inactivo.

En el caso de que se trabaje con un catalizador de rhodio

pero con una bisfosfina, el ngulo de mordedura del ligando puede
influir en la regioselectividad del proceso.

PPh2 PPh2
PPh2

ngulo de mordedura 84,4 107,6 112,6

Regioselectividad 2:1 12:1 66:5
(lineal:ramificado) PPh2
PPh2
PPh2

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Por ltimo, la velocidad del proceso de hidroformilacin se

ve afectada por limitaciones estricas impuestas por el alqueno.

5.6.2.- Hidrogenacin de alquenos

Durante muchos aos en la industria se ha tenido

considerable inters en la reduccin homognea de materiales
insaturados como los alquenos y alquinos en condiciones
moderadas. El proceso de hidrogenacin de alquenos es favorable
termodinmicamente pero necesita un catalizador para que el
proceso se de con una velocidad viable sin necesidad de altas
temperaturas y presiones (298 K y 1 bar de H2).

Catalizador de Wilkinson

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A.- Adicin oxidativa cis de H2 dando un complejo octadrico de 18

electrones.

B.- Disociacin de fosfina dando una especie de 16 electrones

insaturada por coordinacin.

C.- Adicin de alqueno

q a la esfera de coordinacin volviendo el
complejo a tener 18 electrones.

D.- Migracin de H y formacin de un grupo alquilo con enlace .

E.- Adicin de fosfina a la esfera de coordinacin.

F.- Eliminacin reductiva del alcano regenerndose el catalizador.

Se conocen otros ciclos como uno en el cual la

incorporacin de hidrgeno y alqueno se da en orden inverso, pero
es un proceso ms lento. Tambin se conoce otro en el cual tras la
migracin de H y formacin de un grupo alquilo, se produce la
eliminacin reductiva dando una especie de 14 electrones
[RhCl(PPh3)2]. Seguidamente adiciona una fosfina regenerando el
catalizador.

El catalizador de Wilkinson es muy sensible a la naturaleza

de la alquilfosfina y al tamao del alqueno ya que no todos los
alquenos pueden ser hidrogenados por este catalizador. Los
primeros por estar unidos fuertemente al metal (Rh) y no ser posible
su disociacin, siendo por tanto inactivos. Los segundos debido a
su tamao, ya que un tamao inadecuado (si es grande) puede
i
impedir
di por requerimientos
i i t estricos
t i su incorporacin
i i a la
l esfera
f d
de
coordinacin del catalizador de Wilkinson. Tampoco el alqueno por
formar un enlace muy fuerte con del rhodio.

La aplicacin comercial ms importante de la hidrogenacin

homognea es la reduccin enantioselectiva de alquenos sustituidos
para producir enantimeros especficos con un gran rendimiento
ptico. Por ejemplo, los catalizadores que incorporan fosfinas
quirales coordinadas al Rh(I) han resultado ser muy eficaces para
sintetizar l-DOPA (3,4-dihidroxifenilalanina), un frmaco muy til en el
tratamiento del mal de Parkinson

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5 6 3 - Proceso Wacker
5.6.3.-

Es un proceso que convierte etileno en acetaldehdo

utilizando como catalizador una sal de Pd(II).

Actualmente no tiene mucha importancia industrial.

C2H4 + [PdCl4]22- + H2O CH3CHO + Pd(0) + 2HCl + 2Cl-

Pd(0) + 2[CuCl4]2- [PdCl4]2- + 2[CuCl2]-

2[CuCl2]- + O2 + 2HCl + 2Cl- 2[CuCl4]2- + H2O

C2H4 + O2 CH3CHO

Aunque se desconoce la
naturaleza exacta de las
especies de Pd(0), es
probable que se
encuentre como una
mezcla de compuestos

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A.- Sustitucin de un ligando cloro por un alqueno.

B.- Ataque nucleoflico de agua sobre el alqueno con perdida de H+.

En los siguientes dos pasos se da la isomerizacin del

alcohol coordinado.

C.- Eliminacin y formacin de enlace Pd-H con el resultado de la

prdida de un ligando cloro.

D.- Ataque de un cloruro y migracin del tomo de H para dar un

grupo CH(OH)CH3 con enlace .

E. Eliminacin de CH3CHO, H+ y Cl- con reduccin de Pd(II) a Pd(0).

E.-
El ciclo se mantiene en funcionamiento oxidando Pd(0) con Cu2+ que
pasa a Cu+. Este ltimo se reoxida con O2 en presencia de H+.

5.6.4.- Proceso Monsanto

Consiste en la transformacin de metanol en cido actico

en condiciones ms suaves que en otros procesos anteriores. El
catalizador usado es cis-[RhI2(CO)2]-, un complejo de 16
electrones.

180
CH3OH + CO CH3COOH
30-40 atm

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El proceso Monsanto supone dos ciclos interrelacionados. En

el ciclo de la izquierda MeOH se convierte en MeI y entra en el ciclo de
la derecha.

A.- Adicin oxidativa de MeI. Es el paso determinante de la velocidad.

B Migracin del grupo metilo con formacin de un grupo acilo.

B.- acilo

C.- Adicin de CO para dar un complejo octadrico de 18 electrones.

D.- Eliminacin reductiva de yoduro de acetilo regenerndose el

catalizador. Este ltimo entra en el ciclo de la izquierda y se convierte
en cido actico.

Este proceso tambin puede llevarse a cabo con un

catalizador similar de Ir (Proceso Cativa).

Un problema que presenta el proceso Monsanto es la posible

oxidacin del catalizador con HI para dar un producto que pierde
fcilmente CO, con la consiguiente prdida de catalizador del sistema.

[RhI2(CO)2]- + 2HI [RhI4(CO)2]- + H2

[RhI4(CO)2]- RhI3(s) + 2CO + I-

Trabajar a altas presiones de CO impide que se de este
proceso y la adicin de pequeas cantidades de H2 evita la
oxidacin de Rh(I) a Rh(III).

[RhI4(CO)2]- + CO + H2O [RhI2(CO)2]- + 2HI + CO2

5.6.5.- Proceso Tennassee-Eastman

Transforma acetato de metilo en anhdrido actico

utilizando el mismo catalizador que el proceso Monsanto.

MeCO2Me + CO (MeCO)2O

De hecho es un proceso similar en el que se dan las

siguientes sustituciones:

MeOH por MeCO2Me, H2O por MeCO2Li y MeCO2H por (MeCO)2O

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MeOH en proceso
Monsanto

H2O en proceso
Monsanto
El LiI aumenta la eficiencia
CH3COOH en proceso del proceso ms que otros
Monsanto yoduro alcalinos.

5.6.6.- Mettesis de alquenos

Son reacciones catalizadas por un metal en las cuales se

redistribuyen los enlaces C=C. Como catalizadores se utilizan
mezclas no definidas de WCl6/Bu4Sn o MoO3/SiO2, as como el
conocido como catalizador de Grubbs.

En un principio se crea que las reacciones de mettesis

de alquenos ocurran gracias a la formacin de un
metalociclobutano. Ahora se sabe que al menos, en el caso del
catalizador de Grubbs, la disociacin de la fosfina es crucial para
permitir la coordinacin de la molcula del alqueno previo a la
formacin del metalociclobutano.

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Se cree que al principio se produce un complejo de metal-

carbeno como el intermediario activo.

Ciclo cataltico para la mettesis

con cierre de anillo (RCM) en el
que intervienen cicloadiciones
[2 + 2] y ciclorreversiones.

5.6.7.- Formacin de enlaces C-C catalizadas por Paladio

Se conoce un gran nmero de reacciones de formacin de

enlaces carbono-carbono (reacciones de acoplamiento o de
condensacin) catalizadas por paladio, las cuales proceden
mediante la adicin oxidativa de los reactivos al centro metlico,
seguido por la eliminacin reductiva de dos fragmentos.

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Entre ellas se encuentran el acoplamiento de un reactivo de

Grignard con un halogenuro de arilo, as como las reacciones de
acoplamiento de Heck, Stille y Suzuki.

Existen muchas combinaciones de Pd(0) y Pd(II) con

diversos ligandos que son activas.

A.- Adicin oxidativa de un bromuro de arilo al catalizador de Pd.

B.- Desplazamiento nucleoflico de un ligando bromo por un

fragmento orgnico procedente de un reactivo de Grignard.

C.- Eliminacin reductiva de dos fragmentos (Ph y R) en cis.

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