SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE

PELCULAS DELGADAS DEL

SEMICONDUCTOR Cu2ZnSnS4 Y SU
USO COMO CAPA ABSORBENTE EN
CELDAS SOLARES

MIKEL FERNANDO HURTADO MORALES

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
BOGOT D.C.
2014
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE
PELCULAS DELGADAS DEL
SEMICONDUCTOR Cu2ZnSnS4 Y SU
USO COMO CAPA ABSORBENTE EN
CELDAS SOLARES

MIKEL FERNANDO HURTADO MORALES

Tesis de Doctorado en Ciencias Qumica

Director:
Dr. Rer. Nat. Gerardo Gordillo Guzmn

Co-director:
Dr. Eduard Ricardo Romero Malagn

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
GRUPO DE MATERIALES SEMICONDUCTORES Y ENERGA SOLAR
BOGOT D.C.
2014
 Nota de aceptacin:
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Firma Jurado

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Firma Jurado

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Firma Jurado

Bogot D.C., Mayo de 2014

Agradecimientos

En primera instancia quiero agradecer a todas las personas que hacen y han
hecho parte del grupo de Materiales Semiconductores y Energa Solar de la
Universidad Nacional de Colombia a cargo del Profesor Gerardo Gordillo Guzmn,
ya que con ellos hemos aprendido como articular nuestros conocimientos en
qumica y en fsica para entender por qu, para qu y cmo, los materiales con
aplicaciones tecnolgicas impactan nuestra vida cotidiana y como desde la
investigacin bsica llegamos a resolver problemas relacionados con la ciencia de
los materiales.

Mis ms sinceros agradecimientos a los Doctores Ahmed Ennaoui, Rodrigo Sez-

Araoz, Iver Lauermann, Michaela Zeh y Thomas Dittrich del Helmholtz Zentrum
Berlin fr Materialien und Energie HZB (Belin-Alemania) Institute Heterogeneous
Materials Systems y Electron storage ring BESSY II, quienes me permitieron poner
a prueba mis conocimientos en sntesis y caracterizacin de materiales
semiconductores y con quienes conservamos estrechos lazos de cooperacin
investigativa.

Igualmente agradezco a los Doctores Jos Angel Pardo, Joaqun Coronas, Carlos
Tllez, Sebastin Cabeza y Pilar Cea Mingueza de la Universidad de Zaragoza
(Zaragoza-Espaa) e Instituto de Nanociencia de Aragn INA y programa
NANOMAT-Fundacin Carolina.

A los Doctores Andreu Cabot, Doris Cadavid y Edgardo Saucedo del Instituto de
Investigacin en Energa de Catalunya IREC (Barcelona-Espaa), Preparation and
Characterization of Functional Nanomaterials group y Fabrication and
Characterization of Nanomaterials-Based Devices for Energy Conversion and
Storage: Photovoltaics, Thermoelectrics and Catalysis group, quienes me
ofrecieron un entorno de aprendizaje multidisciplinar tcnico de alto nivel para
llevar a cabo los objetivos finales de este trabajo de tesis doctoral. Al Doctor
Pascual Bartolo por facilitar las instalaciones del Centro de Investigaciones y
Estudios Avanzados CINVESTAV unidad (Mrida- Mxico).

Al programa BESP (Beca Estudiantes Sobresalientes de Posgrado) de la

vicerrectora de la Universidad Nacional de Colombia, el cual me permiti trabajar,
aprender y avanzar en el rea de docencia Universitaria.

Al profesor Gerardo quien siempre con dedicacin y arduas jornadas laborales

ensea la importancia de la constancia en el trabajo y no dejar nada pendiente
para que las investigaciones se lleven a buen trmino.

A toda mi familia, que siempre me ha apoyado y acompaado incondicionalmente

y muy especialmente a la gran familia del rbol.
Resumen

En este trabajo se lograron aportes significativos en el rea de materiales

semiconductores de bajo costo de produccin, bajo impacto ambiental y alta
abundancia relativa para aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos; se estudi y se
desarroll una nueva ruta de sntesis por co-evaporacin en condiciones de alto
vaco, partiendo de los precursores metlicos (Cu, Zn y Sn) evaporados en
atmsfera de azufre para la obtencin del semiconductor Cu 2ZnSnS4 con las
propiedades adecuadas para ser usado como capa absorbente tipo p en celdas
solares de tecnologa de pelcula delgada. En particular se hicieron aportes en la
sntesis y crecimiento de pelculas delgadas de Mo, CZTS, CdS, ZnS, ZnO y ITO
empleando las tcnicas Sputtering DC magnetrn, Deposicin Fsica en Fase de
Vapor (PVD) y Deposicin por Bao Qumico (CBD), como en la caracterizacin
estructural, ptica, elctrica, composicional, estructura electrnica, morfolgica y
modos vibracionales de dichos materiales empleando difraccin de rayos-X (XRD),
transmitancia espectral, microscopia electrnica de barrido con sonda de anlisis
de dispersin de rayos-X (SEM-EDX), microscopa electrnica de transmisin de
alta resolucin (HR-TEM), microscopa de fuerza atmica (AFM), espectroscopa
fotoelectrnica de rayos-X (XPS) y espectroscopia Raman.
La secuencia de reaccin Cu/Sn/Zn en atmosfera de azufre permite obtener las
pelculas de CZTS con las propiedades adecuadas: estructura tipo kesterita con
un sistema de empaquetamiento tetragonal correspondiente al grupo espacial
I42m, un band gap de 1.42 eV y conductividad tipo p. A partir del estudio en la
variacin de la composicin de las pelculas teniendo en cuenta la relacin
[Cu]/([Zn]+[Sn]) se evidencia que aquellas muestras pobres en Cu y ricas en Zn
presentan una eficiencia mxima de conversin de h=1.9%, la cual fue conseguida
con celdas fabricadas usando CdS como capa buffer y una capa de CZTS con una
concentracin de Cu correspondiente a la relacin molar [Cu]/([Zn]+[Sn])=0.9, a su
vez, la mxima eficiencia obtenida usando ZnS como capa buffer fue del h=1.3%.

Palabras Clave: Semiconductor, Capa Absorbente, Capa Buffer, DRX, XPS.

Abstract

This work, shows significant contributions were made in the area of semiconductor
materials with low production cost, low environmental impact and high relative
abundance for applications in photovoltaic devices; was examined and a new
synthetic route by co-evaporation carried out in high vacuum conditions, starting
from the metal precursors (Cu , Zn and Sn) evaporated in atmosphere of sulfur to
obtain the semiconductor Cu2ZnSnS4 with the suitable properties to be used as p-
type absorber layer in solar cell thin film technology devices. In particular
contributions were made in the synthesis and thin films growth of Mo, CZTS, CdS,
ZnS, ZnO and ITO using techniques such as, DC magnetron sputtering , Physical
Vapor Deposition (PVD) and Chemical Bath Deposition (CBD), also structural,
optical, electrical and compositional characterization, electronic structure,
morphological and vibrational modes, using X-ray diffraction (XRD), spectral
transmittance, scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray probe
(SEM-EDX), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), atomic
force microscopy (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman
spectroscopy.

The reaction sequence Cu/Sn/Zn in sulfur atmosphere allows obtaining CZTS films
with desirable properties: Kesterite type structure with tetragonal packaging system
and space group I42m corresponding to a band gap of 1.42 eV and p-type
conductivity. Variations on CZTS thin films composition were carried out using
[Cu]/([Zn]+[Sn]) ratio and was evidenced that samples with copper poor and Zn rich
have a maximum conversion efficiency of h=1.9%, which were obtained with cells
manufactured using CdS as buffer layer and CZTS with molar ratio [Cu]/([Zn]+[Sn])
= 0.9, meanwhile, the maximum efficiency obtained using ZnS as buffer layer was
h=1.3 %.

Key Words: Semiconductor, Absorber Layer, Buffer Layer, XRD, XPS.

CONTENIDO

Pagina

OBJETIVOS 1
Objetivo General 1
Objetivos Especficos 1

1 INTRODUCCIN 2

2 FUNDAMENTOS DE LAS CELDAS SOLARES BASADAS 9

EN Cu2ZnSnS4
2.1 Funcin de la capa absorbente 11

2.2 Funcin de la ventana ptica 12

3 PROPIEDADES DE LOS MATERIALES ESTUDIADOS 15

3.1 Propiedades Estructurales 15
3.1.1 Difraccin de Rayos-X 15
3.1.2 Espectroscopia Raman 18

3.2 Caracterizacin ptica 20

3.3 Propiedades Morfolgicas 21

3.3.1 Microscopia Electrnica de Barrido (SEM) 21
3.3.2 Anlisis por Energa Dispersiva de Rayos-X (EDX) 23
3.3.3 Microscopa de Fuerza Atmica 24

3.4 Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos-X (XPS) 25

3.5 Propiedades Elctricas 28

3.6 Curva Caracterstica I-V 30

 Pagina

4 SNTESIS DE LOS MATERIALES USADOS EN LA 33

FABRICACIN DE SELDAS SOLARES BASADAS EN CZTS
4.1 Sntesis de Pelculas Delgadas de Cu2ZnSnS4 34
4.1.1 Diagramas de Fases de Sistemas Binarios y Ternarios 35
i) Sistema Cu2S-SnS2 35
ii) Sistema ZnS-SnS2 37
iii) Sistema Cu2SnS3-ZnS 37
4.1.2 Diagramas de Fases Ternario-Pseudobinario de los Sulfuros 38
Primarios ZnS-SnS2-Cu2S

4.2 Sntesis de Pelculas Delgadas de ZnS y CdS usadas como 43

capa buffer
i) Sntesis de ZnS 44
ii) Sntesis de CdS 45
4.2.1 Montaje experimental usado para monitorear el crecimiento de 45
ZnS va CBD

5 Resultados y Discusin 47
5.1 Caracterizacin de la capa absorbente de Cu2ZnSnS4 y 47
precursores binarios y ternarios
5.1.1 Caracterizacin Estructural usando DRX (difraccin de rayos- 47
X)
i) Sulfuros de Cobre 47
ii) SnS2 48
iii) ZnS 50
iv) Formacin de la fase ternaria Cu2SnS3 51
v) Formacin del compuesto Cu2ZnSnS4 52
vi) Influencia de la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) variando 54
[Cu]
vii) Influencia de la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) variando 56
[Sn]
5.1.2 Caracterizacin Estructural usando Espectroscopia Raman 57
5.1.3 Caracterizacin Elctrica 59
5.1.4 Caracterizacin ptica 63
5.1.5 Caracterizacin Morfolgica 66
5.1.5.1 Anlisis qumico con microsonda EDX 68
5.1.6 Anlisis qumico con Espectroscopa fotoelectrnica de 70
rayos-X XPS
 Pagina

5.2 Caracterizacin de la capa buffer de ZnS 74

5.2.1 Caracterizacin ptica 74
5.2.2 Caracterizacin Estructural 75
5.2.3 Caracterizacin Morfolgica 77

6 FABRICACIN DE CELDAS SOLARES BASADAS EN CZTS 79

6.1 Estructuracin por Rayado 81
Seccin transversal SEM-Cross Section 82
Caracterstica I-V 82

7 CONCLUSIONES 85

8 RECOMENDACIONES 87

9 PRODUCCIN CIENTFICA Y ACADMICA 88

10 Anexo I: Simulacin de difraccin de rayos X de mezclas de 92

fases bi-componentes
A.1. Simulacin de patrones de DRX Kesterita/Kumarita 92
(Cu2SnS3)
A.2. Simulacin de patrones de DRX Kesterita/Herzenberquita 94
(SnS)

Anexo II: Consideraciones para espectroscopia Raman 96

11 BIBLIOGRAFA 98
CONTENIDO DE FIGURAS

Pagina

Figura 1. Evolucin de las eficiencias para diferentes tecnologas de celdas solares 5

durante los ltimos 20 aos.
Figura 2. Evolucin y record de celdas solares de pelcula delgada basadas en 6
CZTS y CZT(S,Se).
Figura 3. Seccin transversal de una celda solar de tipo heterojuntura p/n, 11
mostrando la estructura del concepto capa absorbente-ventana ptica.
Figura 4. Diagrama de bandas de energa de la heterojuntura 12
Mo/Cu2ZnSnS4/ZnS/ZnO, mostrando las posibles rutas de recombinacin: a)
recombinacin en la regin quasi-neutral, b) recombinacin en la ZCE, c)
recombinacin en la interface y d) Recombinacin asistida por efecto tnel.
Figura 5. Difraccin de los rayos X en planos cristalinos sucesivos 16
Figura 6. Descripcin del fenmeno Raman, I) absorcin infrarroja, II) dispersin tipo 19
Rayleigh, III) dispersin Raman tipo Stokes y VI) dispersin Raman tipo anti-Stokes.
Figura 7. Radiaciones resultantes de la interaccin de un haz de electrones con un 22
slido y posibles usos en diferentes tcnicas de anlisis.
Figura 8. Sistema empleado para las mediciones de AFM. 25
Figura 9. Esquema general del fenmeno de fotoemisin electrnica de rayos X 27
para una muestra de cobre metlico y sus principales caractersticas espectrales.
Figura 10. Curva I-V tpica de una celda solar, en oscuro y bajo iluminacin. 30
Figura 11. Esquema del sistema usado para hacer medidas de I vs V y determinar 31
parmetros de desempeo (Jsc, Voc, Pmax, FF y h).
Figura 12. Foto mostrando las sondas usadas para hacer el contacto superior con 32
ITO y el contacto inferior con Mo. Ntese que la celda solar est dividida en 8 sub-
celdas.
Figura 13. Estructura de las celdas solares fabricadas, mostrando las capas que la 33
conforman, la tcnica de sntesis y sus respectivos espesores.
Figura 14. Diagrama de fases tetradrico del sistema cuaternario Cu-Zn-Sn-S. El 35
punto rojo corresponde a la estequiometra Cu2ZnSnS4.
Figura 15. Diagrama de fases para el sistema Cu2S-SnS2: (1) L, (2) L + a, (3) L + 36
Cu2SnS3, (4) L+ g, (5) Cu2SnS3 + a, (6) Cu4SnS4 + a, (7) a, (8) a + a, (9) a, (10)
a+ a, (11) a, (12) Cu4SnS4 + a, (13) Cu4SnS4 + a, (14) Cu2SnS3 + Cu4SnS4,
(15) Cu2SnS3 + g, (16) g, (17) Cu2SnS3 + Cu2Sn4S9, (18) Cu2Sn4S9 + g.
Figura 16. Diagrama de fases del sistema Cu2SnS3-ZnS: (1) L, (2) L + Cu2SnS3, (3) 38
L + Cu2ZnSnS4, (4) L + b, (5) L + b, (6) b, (7) b + b, (8) b, (9) Cu2SnS3 +
Cu2ZnSnS4, (10) b+ Cu2ZnS.
Figura 17. Diagrama de fases ternario pseudo-binario de los sulfuros primarios ZnS- 39
SnS2-Cu2S, que dan informacin sobre las proporciones molares requeridas en la
obtencin de la fase kesterita Cu2ZnSnS4 a 550C.
Figura 18. Diagrama del equipo utilizado para la sntesis de pelculas delgadas de 41
CZTS por el mtodo de evaporacin secuencial.
Figura 19. Rutina tpica de preparacin de pelculas delgadas de CZTS siguiendo la 43
secuencia Cu/Sn/Zn, con la cual se obtienen muestras que crecen solo en la fase
Cu2ZnSnS4.
Figura 20. Montaje experimental y sistema de adquisicin de datos para monitorear 46
el crecimiento de ZnS.
 Pagina
Figura 21. Difractogramas correspondientes a pelculas delgadas de sulfuro de 48
cobre preparadas a temperaturas de sustrato entre 250C y 550C. Las ecuaciones
37 y 38 describen las reacciones que suceden entre 250C y 450C, mientras que la
ecuacin 39 describe la formacin de fase nica Cu2S a 550C.
Figura 22. Difractogramas correspondientes a pelculas delgadas de sulfuro de 49
estao preparadas a temperaturas de sustrato entre 250C y 550C.
Figura 23. Patrones de difraccin de pelculas delgadas de ZnS con estructura 50
wurtzita, preparadas a temperaturas de sustrato entre 250C y 550C.
Figura 24. Patrones de difraccin de muestras crecidas mediante evaporacin 51
secuencial de Cu/Sn en presencia de azufre, a) secuencia Cu/Sn evaporada a
temperatura de sustrato de 250C durante todo el proceso y b) secuencia Cu/Sn
realizada a temperatura de sustrato de 250C y 550C respectivamente.
Figura 25. Patrones de difraccin para pelculas delgadas de CZTS crecidas por 53
evaporacin secuencial de precursores metlicos en presencia de S2, siguiendo las
secuencias Cu/Zn/Sn, Cu/Sn/Zn, Sn/Cu/Zn, Sn/Zn/Cu, Zn/Cu/Sn y Zn/Sn/Cu.
Figura 26. Patrones de difraccin de rayos X de pelculas delgadas de CZTS 55
preparadas con diferente relacin molar X= [Cu]/([Zn]+[Sn]): a) X=1.2, b) X=1.1, c)
X=1.0, d) X=0.9 y e) X=0.8.
Figura 27. Patrones de difraccin de rayos X de pelculas delgadas de CZTS 56
preparadas usando diferente relacin molar Y= [Cu]/([Zn]+[Sn]) variando la
concentracin de [Sn]: a) Y=0.40, b) Y=0.36, c) Y=0.33, d) Y=0.30 y e) Y=0.27.
Figura 28. Espectros Raman de pelculas delgadas de CZTS preparadas bajo las 58
secuencias Cu/Sn/Zn, Zn/Sn/Cu, Sn/Cu/Zn, Sn/Zn/Cu, Cu/Zn/Sn. Se incluye el
espectro simulado y un ajuste de los posibles picos con funciones del tipo Lorentz.
Figura 29. Variacin de la conductividad de pelculas de CZTS en dependencia de 60
la concentracin de a) Cu y b) Sn.
Figura 30. Variacin de la movilidad m y de la concentracin de portadores p en 62
funcin de la concentracin de Cu segn la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) de pelculas
delgadas de Cu2ZnSnS4 depositadas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn.
Figura 31. Curva de vs T y ln vs 1000/T correspondiente a una pelcula de CZTS 61
depositadas bajo las secuencias Cu/Sn/Zn.
Figura 32. Transmitancia espectral de pelculas delgadas de CZTS crecidas 63
variando la secuencia en que los precursores metlicos fueron evaporados.
Figura 33. Influencia de la concentracin de Cu sobre la transmitancia espectral de 64
pelculas delgadas de CZTS depositadas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn, manteniendo
constante la relacin [Zn]+[Sn]=2 y [Cu]/[Sn]=2.
2
Figura 34. Curvas de a) a vs l y b) (ahn) vs hn, correspondientes a una pelcula 65
delgada tpica de Cu2ZnSnS4.
Figura 35. Imgenes obtenidas con pelculas delgadas de CZTS preparadas bajo la 66
secuencia Cu/Sn/Zn a) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=1.0), b) Imagen AFM -
Muestra CZTS (X=1.0), c) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=0.9) y d) Imagen AFM -
Muestra CZTS (X=0.9).
Figura 36. Imgenes obtenidas con pelculas delgadas de CZTS preparadas bajo la 67
secuencia Zn/Sn/Cu a) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=1.0), b) Imagen AFM -
Muestra CZTS (X=1.0), c) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=0.8) y d) Imagen AFM -
Muestra CZTS (X=0.8).
Figura 37. Espectros XPS de pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la 70
secuencia Zn/Sn/Cu. a) Barrido en todo el rango de energas y espectros de nivel
bsico de alta resolucin medidos en tres profundidades diferentes: b) S 2p, c) Sn
3d, d) Cu 2p y e) Zn 2p.
Figura 38. Espectros XPS de pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la 73
secuencia Cu/Sn/Zn. a) Barrido en todo el rango de energas y espectros de nivel
bsico de alta resolucin medidos en tres profundidades diferentes: b) S 2p, c) Sn
3d, d) Cu 2p and e) Zn 2p.
 Pagina
Figura 39. Concentracin atmica medida en tres profundidades diferentes de 74
pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn usando
concentraciones de Cu correspondientes a la relacin a) X= 1 y b) X=0.8
2
Figura 40. Curvas de transmitancia vs y (ahn) vs hn, correspondiente a una 75
pelcula delgada de ZnS de 60 nm de espesor.
Figura 41. Espectros Raman correspondientes a pelculas delgadas de: a) ZnS 76
depositada por CBD sobre sustrato de vidrio recubierto con CZTS, b) ZnS
depositada por evaporacin sobre sustrato de vidrio recubierto con CZTS y c) CZTS
depositada sobre sustrato de vidrio.
Figura 42. Imgenes AFM de a) ZnS depositada por evaporacin y b) ZnS 77
depositada por el mtodo CBD. Las pelculas de ZnS fueron depositadas sobre
sustrato de vidrio recubierto con una capa de CZTS.
Figura 43. Imagen HR-TEM de la seccin transversal de la interface 78
CZTS/ZnS/Zn(S,O). Muestra preparada empleando FIB (Focused Ion Beam in clean
room conditions).
Figura 44. Seccin transversal de las celdas solares desarrolladas en este trabajo, 79
indicando los espesores de las diferentes capas.
Figura 45. Sistema sputtering con configuracin de electrodos tipo s-gun, empleado 80
en el crecimiento de pelculas delgadas de Mo.
Figura 46. a) Fotografa de una celda solar completa, los recuadros amarillos 81
representan las zonas de rayado y b) representacin de sub-celdas post rayado.
Figura 47. Imgenes SEM de la seccin transversal de celdas solares con 82
estructura SLG/Mo/CZTS/buffer/ZnO/ITO con a) capa buffer de CdS, y b) capa
buffer de ZnS.
Figura 48. Caracterstica I-V de la mejor celda fabricada en este trabajo, indicando 82
los valores de los parmetros de desempeo. Celda (a) figura 47.
Figura Anexo 1. Simulacin de patrones de difraccin con relacin de 93
concentraciones Kesterita/Kumarita 50/50.
Figura Anexo 2. Suma de patrones de difraccin Kesterita/Kumarita 50/50. 94
Figura Anexo 3. Simulacin Kesterita / Herzenberquita (SnS) 50/50. 95
Figura Anexo 4. Suma de seales Kesterita / Herzenberquita (SnS) 50/50. 95
CONTENIDO DE TABLAS

Paginas

Tabla 1. Principales mtodos de sntesis usados en la preparacin de pelculas 7

delgadas de CZTS y CZTSe y parmetros de desempeo obtenidos con las
respectivas celdas solares

Tabla 2. Parmetros de sntesis y rangos de variacin usados en el estudio 42

realizado para obtener condiciones ptimas de preparacin de pelculas delgadas de
CZTS.

Tabla 3. Composicin elemental (% atmico) obtenido mediante anlisis con 68

microsonda EDX a pelculas delgadas de CZTS depositadas bajos las secuencias
Cu/Sn/Zn y Zn/Sn/Cu.

Tabla 4. Tipo de estequiometra calculada a partir de los analisis EDX y XPS para 69
muestras Cu/Sn/Zn y Zn/Sn/Cu.

Tabla 5. Composicin elemental de muestras de CZTS depositadas bajo la 69

secuencia Cu/Sn/Zn con diferentes valores de relacin X=[Cu]/([Zn]+[Sn]).

Tabla 6. Influencia de la capa buffer y de la concentracin de Cu sobre los 83

parmetros de desempeo de celdas solares fabricadas con estructura
SLG/Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO, usando capa absorbente de CZTS depositada bajo la
secuencia Cu/Sn/Zn.

Tabla Anexo 1. Modos vibracionales activos en IR y Raman para CZTS. 96

Tabla Anexo 2. Actividad y tipo de modo vibracional IR y Raman para grupo 96

espacial I-42m.

Tabla Anexo 3. a) Actividad Raman 2 orden y b) actividad IR 2 orden 97

OBJETIVOS

Objetivo General

Sntesis y caracterizacin del semiconductor Cu2ZnSnS4 y su uso como capa

absorbente en celdas solares con estructura Mo/Cu2ZnSnS4/ZnS/ZnO/ITO
siguiendo los procesos de manufactura de tecnologa de pelcula delgada y
evaluando su desempeo a travs de sus parmetros fotovoltaicos. Previo a la
fabricacin del dispositivo, los materiales que lo componen sern
caracterizados: estructural, qumica, ptica y morfolgicamente, para
establecer las condiciones ptimas de sntesis que permitan obtener dichos
materiales con las propiedades adecuadas de uso dentro del dispositivo
fotovoltaico.

Objetivos especficos

1. Adecuacin de la infraestructura de laboratorio para la sntesis del

semiconductor Cu2ZnSnS4 tipo Kesterita, empleando la tcnica PVD
(Physical Vapor Deposition) en cmara de alto vaco bajo rgimen de co-
evaporacin en presencia de S2. En particular, se harn adecuaciones para
la sntesis de las pelculas delgadas tipo capa buffer ZnS empleando las
tcnicas CBD (Chemical Bath Deposition) y PVD.

2. Sntesis de los materiales que conforman la celda solar, garantizando que

stos tengan propiedades pticas, elctricas, estructurales y morfolgicas
adecuadas para cumplir su funcin especfica dentro del dispositivo. Los
materiales que se depositarn son los siguientes: Molibdeno (Mo) usado
como contacto inferior, Cu2ZnSnS4 usado como capa absorbente, ZnS
usado como capa buffer, ZnO usado como contacto elctrico superior TCO
(Transparent Conducting Oxide) e ITO empleado como contacto elctrico
superior.

3. Caracterizacin de los materiales sintetizados estudiando las propiedades

estructurales empleando Difraccin de Rayos X (XRD) y Espectroscopa
Raman, morfolgicas a partir de Microscopa Electrnica de Barrido (SEM-
EDX) y Microscopa de Fuerza Atmica (AFM), Qumicas empleando
Espectroscopia Fotoloelectrnica de Rayos X (XPS) y pticas a partir de
Transmitancia espectral.

4. Correlacin de parmetros de sntesis e informacin espectroscpica, para

establecer las condiciones ptimas que conduzcan a la sntesis de
Cu2ZnSnS4 con propiedades adecuadas para su uso especfico como capa
absorbente en celdas solares.

5. Fabricacin de celda solar con estructura Mo/Cu2ZnSnS4/ZnS/ZnO/ITO

evaluando su desempeo, a travs de medidas de la caracterstica I-V.

1
 1. INTRODUCCIN
Con la entrada en los aos 70 de la segunda generacin de mdulos solares
fotovoltaicos en el mercado industrial Europeo, Japons y en EEUU, se inici
una nueva etapa que pondra a la energa solar fotovoltaica dentro de las
tecnologas de mayor prospeccin dentro de las llamadas energas renovables,
empleando la denominada tecnologa de pelcula delgada. El objetivo
principal de dicha tecnologa radica en la reduccin de costos en la generacin
fotovoltaica de energa elctrica mediante el uso de procesos de fabricacin de
mdulos solares y de materiales econmicos frente al silicio, adicionalmente
que los dispositivos fabricados con esta tecnologa produzcan un bajo impacto
ambiental y estn constituidos por elementos abundantes en la corteza
terrestre.

Dentro de los materiales semiconductores, un gran nmero de estos han sido

investigados e implementados en mdulos solares, sin embargo en la
actualidad solo tres tipos de semiconductores han pasado de la investigacin
bsica de laboratorio a la produccin a nivel industrial; estos son: silicio amorfo
(a-Si) [1-2], teluro de cadmio (CdTe) [3] y compuestos tipo calcopirita de
Cu(In,Ga)Se2 (CIGSSe) y CuInS2 (CIS) [4-6]. El record mundial en eficiencia de
conversin obtenido con celdas solares fabricadas con semiconductores por
tecnologa de pelcula delgada es del 20.3% y fue logrado con celdas solares
de juntura simple fabricadas usando el compuesto Cu(In,Ga)Se2 como capa
absorbente [7].

Desde el punto de vista ambiental, la tecnologa de pelcula delgada tiene una

gran limitante porque incluye metales pesados y calcogenos (elementos del
grupo VIA) txicos en sus procesos de manufactura, que a su vez son
materiales de baja abundancia relativa tales como Cd, Ga, In, Se y Te. Debido
a esto, existe actualmente un reto cientfico y tecnolgico enfocado a
desarrollar nuevos materiales con bajo nivel de toxicidad, alta abundancia y
que tengan las propiedades fotovoltaicas adecuadas para la fabricacin de
celdas solares de alta eficiencia.
2
Nuevos materiales fotovoltaicos libres de Cd y Se estn siendo investigados
actualmente como potenciales sustitutos de CdTe y CIGSSe, entre los que se
encuentran compuestos tipo calcopirita como CuInS2 (CIS) [8], AgInS2 (AIS)
[9,10] y tipo Kesterita Cu2ZnSnS4 [11]. Este ltimo compuesto es objetivo
principal de muchos estudios e investigaciones recientes, ya que sustituir el
tomo de Indio por metales con mayor abundancia relativa, que cumplan con
las caractersticas estructurales y propiedades ptimas dentro de un dispositivo
fotovoltaico le dan relevancia a la investigacin de nuevos materiales
semiconductores, donde el costo de produccin de los mismos tendera a
disminuir, reflejndose en una mayor demanda del mercado de paneles solares
fotovoltaicos y aumentando la participacin de la tecnologa solar frente a las
dems tecnologas convencionales de aprovechamiento de energa.

Los compuestos constituidos por Cu, Sn, Zn y S pueden crecer en forma

estable con diferentes fases y estructuras cristalinas, sin embargo solo la fase
Cu2ZnSnS4 crecida con estructura tipo Kesterita presenta excelentes
propiedades de transporte elctrico y baja densidad de defectos nativos que
permiten obtener altos valores de fotocorriente y con ello alta eficiencia de
conversin [12].

Desde el punto de vista qumico y mineralgico el CZTS est clasificado como

material cuaternario constituido idealmente por 50% en azufre, 25% en cobre,
12,5% en estao y 12,5% en zinc en proporciones atmicas, dando paso a una
estequiometra Cu2ZnSnS4 con celda unitaria tipo tetragonal, con grupo
espacial I-42m, parmetros de celda a=5.427 , c=10.848 , para un volumen
de celda igual a 319.5 3, siempre y cuando los estados de oxidacin sean
Cu+1, Zn+2, Sn+4 y S-2. Cuando los estados de oxidacin son Cu+2, Sn+2 o Sn+3
se presenta mezcla de fases, las cuales dependen de la reactividad y
estabilidad de cada una de las especies susceptibles a ser formadas, que bien
pueden ser compuestos binarios tales como CuS, Cu 2S, ZnS, Sn2S, SnS y
Sn2S3 o compuestos ternarios Cu2SnS3, Cu4SnS6, Cu4SnS4 o modificaciones
polimrficas del tipo estanita.

El Grupo de Materiales Semiconductores y Energa Solar (GMS&ES) de la

Universidad Nacional de Colombia, ha venido investigando desde hace mas de
20 aos en el campo de los materiales y dispositivos fotovoltaicos fabricados
con tecnologa de pelcula delgada, habindose logrado resultados importantes
con celdas solares con estructura Mo/CIGS/CdS/ZnO [13] y estructura
Mo/CIGSSe/ZnS(O,H)/ZnO [14]. La investigacin de nuevos materiales
semiconductores de bajo costo se hace da a da ms importante en nuestro
grupo, lugar donde estamos desarrollando materiales tipo Kesterita como
Cu2ZnSnS4 y Cu2ZnSnSe4 en reemplazo de los convencionales tipo Calcopirita
adems de incursionar en el desarrollo de celdas solares orgnicas basadas en
polmeros conductores funcionalizados con grafeno, celdas hibridas con

3
contactos puntuales de nano estructuras de ZnO e incorporacin de estructuras
tipo Perovskita.

El compuesto Cu2ZnSnS4 (CZTS) es un material semiconductor de

conductividad tipo P con una brecha de energa prohibida (gap de energa)
directa de 1,45 eV y un alto coeficiente de absorcin (en el orden de 104 cm-1),
propiedades que desde el punto de vista terico le permiten ser clasificado
dentro de los materiales semiconductores ideales para conversin fotovoltaica
cuando es empleado como capa absorbente en un dispositivo solar usando
tecnologa de pelcula delgada.

Adems, las celdas solares basadas en pelculas delgadas de compuestos que

cristalizan en celdas unitarias de tipo tetragonal con estructura cristalina
calcopirita como CuInS2 y estructura tetragonal tipo kesterita como Cu2ZnSnS4
se caracterizan por tener densidades de fotocorriente significativamente ms
altas que las celdas basadas en pelculas delgadas de CdTe y a-Si. Este
comportamiento se debe principalmente a dos hechos:

a) Probabilidad de dopado tipo p por generacin de defectos nativos, que de

hecho son vacancias de Cu en densidades del orden de 5x1016 cm-3 [15],
causando tiempos de relajacin de portadores (huecos) altos, reduciendo las
prdidas de fotocorriente por recombinacin en el volumen.

b) Aumento de la eficiencia de las celdas por iluminacin posterior a la

fabricacin usando radiacin con contenido espectral AM 1.0 (Air Mass)
aproximadamente 10 minutos (Light Soaking Effect), causando la inyeccin de
portadores de carga en la capa buffer, dando paso a una reduccin de la
recombinacin en la interface Absorbente/buffer que reduce significativamente
las prdidas de fotocorriente por recombinacin en la interfaz [16].

Las propiedades fotovoltaicas y de transporte elctrico ptimas que presenta el

compuesto Cu2ZnSnS4 y el bajo impacto ambiental de las celdas solares
basadas en CZTS, son las razones principales que justifican su investigacin.

La figura 1 muestra el estado actual y la evolucin de la eficiencia de

conversin de celdas solares fabricadas con diferentes materiales y tecnologas
(1, 2 y 3 generacin) durante los ltimos 20 aos. En esta figura se indican
los centros de investigacin, Universidades e industrias que han contribuido a
estos desarrollos.

4
Figura 1. Evolucin de la eficiencia de conversin para diferentes tecnologas
de celdas solares durante los ltimos 20 aos [17].

5
Entre los desarrollos tecnolgicos ms importantes que en materia de
fabricacin de celdas y mdulos solares se han logrado hasta el momento se
destacan los siguientes:

Celdas de silicio monocristalino con eficiencias de conversin de 25%. Esta

tecnologa domina el mercado mundial.
Celdas basadas en pelculas delgadas de CIGSSe con las cuales se han
reportado eficiencias del 20.4%.
Celdas sensibilizadas con colorantes (DSSC) o electroqumicas con las
cuales se han logrado eficiencias 14.1% [18].
Celdas orgnicas basadas en polmeros conductores: eficiencias del 11.1%
[19]. Actualmente presentan bajas eficiencias, sin embargo son de muy
bajo costo, lo que permite pensar a futuro en una relacin eficiencia/costo
mayor que el de otros tipos de celdas
Celdas tipo tandem o multijuntura: con las cuales se han logrado eficiencias
de conversin mayores del 40 % cuando son iluminadas con radiacin solar
concentrada (1000 soles), siendo una tecnologa bastante costosa [20].
Celdas basadas en pelculas delgadas de CZTS con las cuales se han
reportado eficiencias del 11.1% [21].
Celdas hibridas rgano-inorgnicas empleando estructuras tipo Perovskita
con eficiencias de 14.1%.

La figura 2 muestra como ha sido la evolucin de la eficiencia de celdas solares

basadas en pelculas delgadas de CZTS y CZT(S,Se) fabricadas usando
diferentes mtodos de sntesis, donde se observa que el record en eficiencia
fue logrado con pelculas delgadas de CZT(S,Se) sintetizadas a partir de
coloides en hidracina.

Figura 2. Evolucin y record de celdas solares de pelcula delgada basadas en

CZTS y CZT(S,Se) [22].

6
En la tabla 1 se listan los mtodos de sntesis usados para crecer pelculas
delgadas de compuestos CZTS y CZT(S,Se) con estructura tipo kesterita que
han sido usados como capa absorbente en celdas solares; la tabla reporta
adicionalmente los correspondientes parmetros de desempeo, los cuales son
voltaje de circuito abierto (Voc), corriente de corto circuito (Jsc), factor de llenado
(FF) y eficiencia de conversin (h).

Tabla 1. Principales mtodos de sntesis usados en la preparacin de pelculas

delgadas de CZTS y CZTSe y parmetros de desempeo fotovoltaico
obtenidos con las respectivas celdas solares [22].

Mtodo de sntesis h (%) JSC VOC FF

Spin-coating de coloides metal-calcogeno en hidracina, 10.1 [23] 31 517 64
tratamiento termal a 540 C 10.1 [24] 39 423 62
Co-evaporacin de metales en presencia de Se [25] 9.15 37.4 377 65
Co-evaporacin multicapa metlica e incorporacin de S y 8.4 19.5 661 66
Se a baja temperatura [26]
Celdas solares de monograno de S/Se en gradiente 7.4 [27] 18.4 720 60
7.3 [28] 19.9 696 58
Electrodeposicin secuencial [29] 7.3 22 567 58
Blade-coating de nanopartculas de CZTS dopado con Ge 6.7 [30] 30.4 420 52
en gradiente S/Se 6.8 [31] 21.5 640 49
Sputtering ZnS/ Cu y Sn evaporados [32] 6.0 31.5 390 49
Multicapas evaporadas de ZnS, Sn y Cu [33] 5.8 15.8 618 60
Chemical Vapor deposition CVD en atmosfera abierta 6.0 16.5 658 55
asistido por spray piroltico de xidos precursores [34]
Co-evaporacin de Cu, Sn, Zn, Se [35] 5.4 20.0 497 54
Mtodo sol-gel y sulfurizacin en etanol [36] 5.1 18.9 517 53
Sputtering Cu/ZnS/Cu [37] 4.6 15.4 545 55
Precursores metlicos en solucin alcohlica [38] 4.2 23.2 30.5 55
Cloruros metlicos en dimetil sulfoxido [39] 4.1 24.9 400 41
Evaporacin acelerada Cu, Sn, ZnS [40] 4.1 13.0 541 60
Co-sputtering de Cu, Sn, Zn. Tratamiento trmico con S/Se 3.7 16.5 425 53
[41]
Electrodeposicin en un paso [42] 3.4 14.8 563 41
Co-sputtering reactivo en H2S/Ar [43] 3.4 12.4 428 64
Sputtering secuencial Cu, Zn, Sn y co-evaporacin de Se 3.2 20.7 359 43
[44]
PLD deposicin de laser pulsado de pastillas sinterizadas de 3.14 8.8 651 55
Cu2S, ZnS y SnS2 [45]
Mtodo sol-gel/solucin en atmosfera H2S [46] 2.28 10.2 592 42
Nanopartculas en sustrato flexible [47] 1.94
SILAR adsorcin sucesiva de capas inicas y reaccin 1.85 3.2 280 62
asistida en atmosfera de S [48]
E-beam Cu, Zn, Sn sulfurizado por evaporacin de S [49] 1.7 9.78 478 38
Sputtering reactivo de pastillas de CZTS. Asistido con 1.35 9.52 - 41
plasma en corriente de H2S [50]
CBD deposicin por bao qumico asistido en atmosfera de 0.16 2.4 210 31
H2S [51]
Evaporacin de fuente cuaternaria [52] 0.36 - - -

Los mejores resultados se han logrado con celdas que usan CZT(S,Se)
depositado por spin coating usando tintas preparadas a partir de coloides del
metal-calcogeno disuelto en hidracina como capa absorbente y CdS depositado
7
por el mtodo CBD (Chemical Bath Deposition) como capa buffer. Como el
CdS es altamente txico, se puede sustituir CdS por ZnS.

A nivel nacional no se han hecho avances importantes en investigaciones

relacionadas con el desarrollo de nuevos materiales fotovoltaicos, en especial
de compuestos basados en pelculas delgadas de materiales con estructura
tipo kesterita y polmeros conductores que estn siendo intensivamente
investigados a nivel mundial debido a que tienen propiedades fotovoltaicas
excepcionales y permiten fabricar dispositivos de muy bajo costo constituidos
por elementos no txicos y abundantes en la naturaleza.

En Colombia, el grupo de Materiales Semiconductores y Energa Solar

(GMS&ES) de la Universidad Nacional de Colombia ha hecho aportes en este
campo, en especial en aspectos relacionados tanto con sntesis de pelculas
delgadas de ZnS, In2S3, ZnO, Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 y polmeros
conductores usando diferentes mtodos qumicos y fsicos, con una fuerte
componente en anlisis qumico, estudio de estados de oxidacin y de
propiedades pticas, elctricas, estructurales y morfolgicas [53-56].

En este trabajo se hicieron aportes significativos al desarrollo de celdas solares

basadas en pelculas delgadas de Cu2ZnSnS4 entre los que se destacan los
siguientes:

i) Sntesis de pelculas delgadas de ZnS por el mtodo CBD, con propiedades

adecuadas para ser usadas como capa buffer de celdas basadas en CZTS. Es
importante resaltar que este compuesto se usa en sustitucin del CdS usado
convencionalmente en este tipo de celdas, siendo beneficioso desde el punto
de vista medioambiental.

ii) Obtencin de condiciones ptimas para la sntesis de pelculas delgadas de

Cu2ZnSnS4 usando una ruta que incluye deposicin secuencial por co-
evaporacin en condiciones de alto vaco de precursores metlicos (Cu, Sn y
Zn) en presencia de azufre elemental evaporado con una celda de efusin.

iii) Aportes al estudio de estados de oxidacin, de homogeneidad en

composicin elemental y de propiedades pticas, elctricas, estructurales,
morfolgicas de pelculas delgadas de CZTS, usando tcnicas modernas de
caracterizacin tales como: XPS (X-ray photoelectron spectroscopy),
espectrofotometra VIS-NIR, XRD (X-ray diffraction), microscopia electrnica de
barrido con sonda de anlisis elemental SEM-EDX, microscopia AFM,
espectroscopia Raman y resistividad vs T.

iv) Fabricacin de celdas solares con estructura Mo/CZTS/ZnS/ZnO/ITO y

obtencin de los parmetros fotovoltaicos a partir de medidas de la curva
caracterstica I-V.

8
2. FUNDAMENTOS DE LAS CELDAS SOLARES
BASADAS EN Cu2ZnSnS4

La celda solar es un dispositivo capaz de convertir luz solar directamente en

electricidad, mediante el fenmeno fsico denominado efecto fotovoltaico, el
cual incluye los siguientes procesos:

Generacin de portadores de carga (huecos y electrones) en un

semiconductor mediante absorcin de fotones.
Generacin de corriente elctrica a travs de un campo elctrico interno
formado generalmente a travs de la unin de un semiconductor tipo n
con uno tipo p.

El funcionamiento de una celda solar incluye bsicamente los siguientes

procesos:

1. Formacin de pares electrn-hueco, en las capas activas del dispositivo

mediante la excitacin de electrones de la banda de valencia a la banda de
conduccin como consecuencia de la absorcin de fotones con energas
mayores o iguales a la brecha de energa prohibida Eg del semiconductor.
Los portadores generados quedan libres para participar en los procesos de
transporte elctrico.

2. Difusin de portadores generados hacia el borde de la denominada zona de

carga espacial (ZCE).

3. Separacin de los portadores de carga a travs del campo elctrico interno

E generado en la ZCE y posterior arrastre de estos hacia los contactos
elctricos. Los portadores de carga que llegan a los contactos son extrados
hacia el exterior de la celda solar a travs de contactos hmicos,
generndose de esta manera la fotocorriente.

9
El transporte elctrico de portadores en la celda solar es afectado por varios
procesos que causan prdidas de la fotocorriente. Los ms importantes son los
siguientes:

Atrapamiento de electrones en estados superficiales generados por la

presencia de enlaces incompletos en la superficie del material.
Recombinacin de electrones con huecos en el volumen del material y
en la zona de carga espacial.
Atrapamiento (recombinacin) de portadores en estados interfaciales
causados por desacople de las constantes de red de los materiales que
forma la juntura p/n. Este mecanismo es muy importante en celdas
solares tipo heterojuntura.

Una celda solar ideal puede ser representada por una fuente de corriente en
paralelo con un diodo rectificante y la correspondiente caracterstica I-V puede
ser descrita por la ecuacin de Shockley [57] dada por la expresin:

qV
I = I ph - I o (e kT - 1) (1)

Donde Iph es la corriente fotogenerada que es proporcional al flujo de fotones

incidentes, Io es la corriente de saturacin de diodo, V el voltaje de polarizacin,
T la temperatura de la celda en grados kelvin y k la constante de Boltzman.

La corriente generada por la celda bajo condiciones de corto circuito I sc (V=0)

es igual a Iph y el voltaje generado por la celda bajo condiciones de circuito
abierto Voc (I=0) est dado por la relacin:

kT I ph
Voc = ln(1 + ) (2)
q Io

La caracterstica I-V de una celda solar real en la prctica difiere

significativamente de la caracterstica ideal. Un modelo de dos diodos es
frecuentemente usado para construir la curva de I vs V. En este modelo dos
diodos diferentes incluyen los efectos de recombinacin en la regin
cuasineutral de la celda y en la zona de carga espacial separadamente.

La correspondiente curva I-V es descrita por la siguiente relacin [58]:

q (V + IR S )
m1kT
q (V + IR S )
m2 kT
V + IRs
I = I ph - I01e - 1 - I02 e - 1 - (3)





R sh

10
Donde Rs y Rsh representan las resistencias en serie y en paralelo de la celda
respectivamente y m es el denominado factor de idealidad, en el caso ms
general se incluyen dos factores de idealidad distintos m 1 y m2.

Las celdas solares basadas en pelculas delgadas como las que se

desarrollaron dentro de este trabajo son tipo heterojuntura ya que el material
tipo n es diferente al material tipo p. Este hecho genera discontinuidad en las
bandas de conduccin y de valencia como consecuencia de la diferencia en el
gap y en las afinidades electrnicas de los dos materiales y adicionalmente
presencia de trampas en la interfaz como consecuencia de las diferencias de
constante de red de los dos materiales.

Para reducir las prdidas de fotocorriente en celdas tipo heterojuntura, stas se

fabrican siguiendo un concepto denominado capa absorbente-ventana ptica.
En la figura 3 se muestra la seccin transversal de una celda con estructura
capa absorbente-ventana ptica.

Figura 3. Seccin transversal de una celda solar de tipo heterojuntura p/n,

mostrando la estructura del concepto capa absorbente-ventana ptica.

2.1 Funcin de la capa absorbente

La funcin de la capa absorbente es absorber la mayor cantidad de radiacin

solar posible dentro de la zona de carga espacial (ZCE), con el propsito de
generar una alta fotocorriente ya que la presencia del alto campo elctrico en la
ZCE arrastra los portadores generados dentro de esta zona y adicionalmente
contribuye a reducir las prdidas de fotocorriente asociadas a procesos de
recombinacin en estados de interfaz. La capa absorbente es la ms
importante de la celda solar, debido a que sta es la nica capa activa del
dispositivo, donde se genera toda la fotocorriente.

11
 2.2 Funcin de la ventana ptica

La ventana ptica est constituida por la capa buffer y la capa TCO

(transparent conducting oxide) y su funcin principal es facilitar que la mayor
cantidad de radiacin solar llegue hasta la capa absorbente y adems formar el
campo elctrico en la ZCE que da lugar a la diferencia de potencial entre los
contactos del dispositivo. A su vez, la capa buffer cumple la funcin de acople
mecnico entre la capa absorbente y la capa TCO; como la capa buffer tiene
en general un alto coeficiente de absorcin, debe ser ultradelgada (del orden
de 60 nm de espesor) para lograr que un alto porcentaje de radiacin llegue a
la capa absorbente. De otro lado, la capa TCO acta tambin como contacto
elctrico superior transparente.

Figura 4. Diagrama de bandas de energa de la heterojuntura

Mo/Cu2ZnSnS4/ZnS/ZnO, mostrando las posibles rutas de recombinacin: a)
recombinacin en la regin quasi-neutral, b) recombinacin en la ZCE, c)
recombinacin en la interface y d) Recombinacin asistida por efecto tnel.

En las celdas solares que se desarrollaron dentro de este proyecto el

compuesto Cu2ZnSnS4 se emple como capa absorbente, el ZnS como capa
buffer, el ZnO como capa TCO y el molibdeno como contacto elctrico inferior.
Estos materiales estn caracterizados por tener diferentes valores de gap de
energa (1.4 eV para Cu2ZnSnS4, 3.4 eV para el ZnS y 3.2 eV para el ZnO) y
por tener una discontinuidad en la banda de conduccin. La figura 4 muestra
esquemticamente el diagrama de bandas de energa de la heterojuntura
Mo/Cu2ZnSnS4/ZnS/ZnO, donde se observan cuatro posibles rutas de

12
recombinacin; recombinacin en la regin cuasi neutral (RCN) (a),
recombinacin en la ZCE (b) y recombinacin en la interface buffer/capa
absorbente (c). Debido a la presencia de un campo elctrico alto en la regin
de la juntura, los ltimos dos mecanismos pueden ser incrementados mediante
transporte tnel (d).

La ecuacin bsica para el transporte de portadores en heterojunturas bajo la

presencia de los procesos de recombinacin (A-C) est dada por la relacin
[59]:

qV
J R = J 0 exp - 1 (4)
AkT
Donde V es el voltaje aplicado, A el factor de idealidad de diodo y kT/q el
voltaje trmico. La corriente de saturacin J0 es en general una cantidad
trmicamente activada y puede escribirse en la forma:

- Ea
J 0 = J 00 exp (5)
AkT
Donde Ea es la energa de activacin y el pre-factor J00 depende levemente de
la temperatura.

La energa de activacin Ea para los procesos de recombinacin en la regin

cuasineutral y en la ZCE es igual al valor del gap de energa Eg del material
absorbente, mientras que para la recombinacin en la interface, Ea es igual a
una barrera Eb que evita que huecos de la capa absorbente lleguen a la
interface buffer/capa absorbente. El factor de idealidad de diodo A es
generalmente asumido como igual a la unidad para recombinacin en la RCN y
en la interface; para recombinacin en la ZCE el factor A=2 en la ecuacin (5).

El voltaje de circuito abierto Voc se puede obtener igualando la densidad de

corriente de recombinacin a la densidad de corriente de corto circuito Jsc en la
ecuacin 4. Haciendo JR= Jsc y reemplazando la ecuacin 5 en la ecuacin 4
obtenemos:

Ea AkT J 00
Voc = - ln (6)
q q J
sc
La ecuacin 6 da el voltaje de circuito abierto en una situacin cuando en un
dispositivo especfico existe un mecanismo de recombinacin claramente
dominante. En heterojunturas con DEC negativo generalmente la recombinacin
a travs de estados de interface es el mecanismo de transporte dominante
porque en este caso se favorece la recombinacin de electrones de la ventana

13
ptica con huecos proveniente de la capa absorbente. La relacin J-V para el
caso en que el mecanismo dominante es la recombinacin en estados de
interface est dada por la relacin:

qV - Eb
J (V ) = J 0 exp - 1 ; J 0 = qSNV exp ; Eb = Eg - DEc (7)
kT kT

Donde S es la velocidad de recombinacin en la interface, NV la densidad de

estados en la banda de valencia, Eb la altura de la barrera en la interface, DEc
la discontinuidad en la banda de conduccin en la interface.

En este caso el voltaje de circuito abierto est dado por la relacin:

Eb kT qSNV
Voc = - ln (8)
q q J sc

14
3. PROPIEDADES DE LOS MATERIALES
ESTUDIADOS
Previo a la fabricacin del dispositivo, tanto la composicin elemental y estados
de oxidacin como las propiedades pticas, elctricas, morfolgicas y
estructurales de los materiales usados para este fin fueron estudiadas con el
propsito de encontrar las condiciones de sntesis que dieran lugar a materiales
con propiedades adecuadas para su uso especfico dentro del dispositivo (capa
absorbente, ventana ptica, capa buffer). Para esto las muestras fueron
caracterizadas usando tcnicas modernas, las cuales se describen brevemente
a continuacin:

3.1 Propiedades estructurales

3.1.1 Difraccin de rayos-X

La difraccin de rayos X (DRX) es la tcnica ms usada para investigar las

propiedades estructurales de slidos, permitiendo obtener informacin de la
estructura cristalina (incluyendo las constantes de red, orientacin de
monocristales, orientacin preferencial de policristales, defectos, estrs, etc.) e
identificar las fases de compuestos desconocidos.

Sin embargo, el uso del mtodo de difraccin de rayos X para caracterizar

estructuralmente materiales en forma de pelcula delgada tiene limitaciones,
debido a que stas pueden crecer preferencialmente a lo largo de un
determinado plano, informacin que no es incluida en la base de datos PDF
(powder diffraction files) ya que sta incluye solo informacin de difractogramas
realizados a muestras en polvo constituidas por granos orientados
aleatoriamente. Para mejorar la confiabilidad del anlisis de los resultados
obtenidos a travs de las medidas de DRX realizadas en este trabajo, fueron
analizados usando la informacin reportada en la base de datos PDF y luego el
anlisis se complement con simulacin terica de los difractogramas
15
experimentales usando el paquete PowderCell que permite hacer la simulacin
usando un procedimiento basado en el mtodo de refinamiento de Rietveld
[60].

Los rayos X con fines analticos son la nica tcnica que resuelve con toda
evidencia las estructuras cristalinas, permitiendo diferenciar las formas
alotrpicas o isomrficas de los materiales en estudio. Cuando un haz
monocromtico de rayos X llega a un cristal con un ngulo de incidencia q, para
que la radiacin reflejada est en concordancia de fase y de lugar a un pico de
difraccin (o pico de Bragg), es necesario que la diferencia del recorrido de dos
rayos X sea mltiplo entero de la longitud de onda [61]. En la figura 5 se
aprecia el recorrido que realizan los rayos incidentes y reflejados. Si la
distancia AC + BC es igual a nl y adems AC=BC= d sen q, entonces la
expresin para una interferencia constructiva del haz con ngulo q est
representada por la ecuacin 9.

2d senq = nl (9)

Figura 5. Difraccin de los rayos X en planos cristalinos sucesivos.

Donde d es la distancia interplanar, n es un numero entero que representa el

orden de difraccin y l la longitud de onda de la fuente de rayos X. Habr
interferencia constructiva nicamente si el ngulo de incidencia satisface la
condicin, sen q =n l/2d, dndose interferencia destructiva en los ngulos
restantes. La ecuacin 9 es conocida como la ley de Bragg.

Experimentalmente los equipos de difraccin de rayos X incluyen un sistema

llamado gonimetro que permite girar las muestras y el detector lentamente
para encontrar los distintos ngulos de incidencia en los cuales la radiacin
reflejada est en fase. De este modo el espectro de difraccin de rayos X
obtenido es caracterstico de un material con una estructura cristalina y una

16
distancia entre planos atmicos determinados. Comparando los espectros de
DRX experimentales con los reportados en bases de datos PDF (Powder
Diffraction Files) se puede identificar la fase, estructura cristalina y constante de
red de la muestra en estudio.

Materiales con estructura cristalina que presentan bajas desviaciones de sus

constantes de red y baja densidad de defectos estructurales presentan picos de
difraccin bien definidos y dan paso al clculo de las dimensiones de tamao
de grano teniendo presente la anchura de pico a media altura (FWHM).
Entonces las dimensiones de un grano en nm se pueden calcular a partir de la
frmula de Scherrer, ecuacin (10):

Kl (10)
D =
b cos q
En donde b es la anchura de un pico seleccionado (se usa frecuentemente el
de mayor intensidad) y se calcula mediante la frmula b2 = B2 b2, donde B es
la anchura experimental (FWHM) del pico y b es una correccin debida al
equipo; K es un factor de forma del cristal (0.7 a 1.7, normalmente 0.9); l es la
correspondiente longitud de onda y q es el ngulo de Bragg del pico
considerado. El valor de b est relacionado con la anchura mnima de pico
caracterstica de cada difractmetro y se obtiene empleando un monocristal,
normalmente de almina, colocado en el lugar de la muestra y registrando el
difractograma; adicionalmente vale la pena anotar que se debe tener en cuenta
solo la componente Ka1 de la radiacin.

Las herramientas computacionales modernas y la amplia informacin

cristalogrfica son excelentes ayudas que permiten simular los patrones de
difraccin de las diferentes fases y/o estructuras que se pueden formar en los
compuestos basados en CZTS. La tcnica de difraccin de rayos-X (DRX) da
informacin precisa sobre la estructura cristalina de las pelculas delgadas
sintetizadas, al igual que informacin referente a posibles mezclas de fases o
especies secundarias o terciarias remanentes o si lo que se tiene es una
solucin slida. Estas caractersticas son fcilmente identificables en un patrn
de difraccin tpico, sin embargo cuando los parmetros de red y estructuras
cristalinas de las fases secundarias o terciarias son similares, se hace casi
imposible diferenciar cul es la contribucin de cada una de las especies ya
que sus patrones de difraccin se posicionan muy cerca o en los mismos
ngulos 2q.

Para superar esta limitante se puede usar herramientas o paquetes de cmputo

que nos permitan simular los patrones de difraccin de cada una de las
especies que pueden formarse durante el proceso de sntesis. Con el paquete
de uso libre PowderCell se puede simular cada una de las especies formadas y
hacer una suma de seales para saber la contribucin de una posible especie
17
secundaria o terciaria en una mezcla de fases, identificando cmo cambiaran
las intensidades de cada una de las seales cuando se tienen los slidos
formados en diferentes proporciones. Esta informacin es relevante ya que nos
permite saber sin uso previo de otras tcnicas de caracterizacin invasivas, si
el material sintetizado presenta una nica fase o una mezcla de varias fases.

El equipo empleado en la caracterizacin estructural de pelculas CZTS fue un

Lab X XRD-6000 SHIMATZU usando radiacin Cu Ka1 de 0.1542 nm. El equipo
emplea una configuracin de anlisis del tipo Bragg-Brentano donde el tubo de
rayos X se mantiene fijo y tanto la muestra como la rendija secundaria varan
con un ngulo q un valor igual a 2q. En esta configuracin se debe cumplir que
la distancia entre el tubo-muestra y la distancia muestra-rendija secundaria
sean iguales.

3.1.2 Espectroscopia Raman

En este trabajo se hizo especial nfasis en la preparacin de pelculas

delgadas de CZTS que solo incluyeran la fase Cu 2ZnSnS4. Como estos
compuestos tienen tendencia a crecer con mezcla de fases binarias ternarias y
cuaternarias resulta un reto importante poder encontrar condiciones que
conduzcan a la preparacin de pelculas delgadas que solo incluyan la fase
Cu2ZnSnS4. La identificacin de las fases en que un material crece se hace
generalmente a travs de medidas de DRX, sin embargo en algunos casos
resulta difcil diferenciar con precisin los espectros de DRX de Cu 2ZnSnS4 de
los correspondientes a compuestos binarios y ternarios ya que estos tres tipos
de compuestos presentan reflexiones en valores iguales de ngulos 2q. Para
poder establecer con precisin si el compuesto estudiado tiene fase nica
cuaternaria o mezcla de fases en este trabajo se us espectroscopa Raman
como tcnica complementaria.

La espectroscopia Raman surgi como resultado del descubrimiento que

hicieron Sir Chandrasehra Venkata Raman y K.S. Krishna relacionado con el
fenmeno de dispersin inelstica de la luz [62], que dio lugar al premio nobel
de fsica en 1930.

Casi el 100% de la luz dispersada debido a la interaccin entre la luz y la

materia se considera un fenmeno elstico denominado dispersin tipo
Rayleigh y la luz restante dispersada se considera un fenmeno inelstico,
donde el carcter de este ltimo tipo de radiacin permite tener informacin de
la estructura de la sustancia dispersante.

Una molcula en estudio despus de ser excitada con luz puede relajarse de
dos formas diferentes: regresando a su estado basal (estado de ms baja
energa) o terminando en un estado energtico diferente. Si regresa a su

18
estado basal, libera una energa igual a la absorbida, fenmeno que constituye
la dispersin tipo Rayleigh. Sin embargo, con la probabilidad de 1 en 10 6 veces
la molcula no regresa a su estado inicial. En dicho caso, la energa liberada
ser distinta a la absorbida, dando paso a la dispersin tipo Raman. Donde,
normalmente la molcula termina en un nivel energtico mayor, liberando
menor energa que la absorbida, aumentando la longitud de onda y
disminuyendo la frecuencia de la radiacin; a este tipo de dispersin Raman se
le denomina Stokes. De forma contraria, si la molcula termina en un nivel
energtico menor, se libera mayor energa respecto de la absorbida,
disminuyendo la longitud de onda y aumentando la frecuencia de la radiacin,
denominndose dispersin Raman anti-stokes.

Figura 6. Descripcin del fenmeno Raman, I) absorcin infrarroja, II)

dispersin tipo Rayleigh, III) dispersin Raman tipo Stokes y VI) dispersin
Raman tipo anti-Stokes.

Debido a que las transiciones entre niveles de energa en un sistema atmico o

molecular se relacionan directamente con las transiciones entre estados
vibracionales, en este trabajo se eligi la espectroscopia Raman como tcnica
complementaria para identificar los estados vibracionales de especies
secundarias que podran estar mezcladas con la fase CZTS.

El equipo empleado, para las medidas Raman fue un Horiba Jobin-yvon

T64000 con sistema de triple monocromador, en configuracin de anlisis de
retrodispersin y empleando un microscopio motorizado XY. Un Laser del tipo
Ti:Sapphire-Ring de longitud de onda de 633 nm fue empleado como fuente de

19
excitacin con potencias menores a 3.5 mW para evitar efectos de
calentamiento.

3.2 Caracterizacin ptica

Las propiedades pticas de los materiales usados en la fabricacin de celdas

solares que son de inters para su uso como capa absorbente y como ventana
ptica son: la brecha de energa (Eg) y el coeficiente de absorcin (a). La capa
absorbente debe tener un alto coeficiente de absorcin (del orden de 104cm-1
para hnEg) y una brecha de energa cercana a 1.5 eV que es el valor ptimo
que permite alcanzar el lmite terico mximo de eficiencia para celdas de una
juntura, mientras que la ventana ptica constituida por el sistema capa buffer/
capa TCO no debe absorber en el rango en el que lo hace la capa absorbente.
Esto significa que las dos capas que conforman la ventana ptica deben tener
un valor de Eg mayor que el de la capa absorbente. En este trabajo se usaron
como capa buffer ZnS que tiene un gap de energa del orden de 3.6 eV y ZnO
como capa TCO que tiene un gap de energa del orden de 3.3 eV, indicando
que estos materiales tienen buenas propiedades pticas para cumplir su
funcin como ventana ptica. El ZnS cumple adicionalmente la funcin de capa
de acople mecnico entre la capa absorbente y la capa de ZnO que da lugar a
una reduccin significativa de las prdidas de fotocorriente por recombinacin
en estados de interface formados como consecuencia de la diferencia entre las
constantes de red. De otro lado, la capa TCO acta tambin como contacto
elctrico superior de la celda solar, por lo tanto esta capa debe ser tambin
altamente conductora.

El coeficiente de absorcin a se calcula a partir de la ecuacin 11 [63];

1 [1 - R(l ) 2 ]
a = ln (11)
d T (l )

donde T(l) es la transmitancia espectral, R(l) la reflectancia espectral y d el

espesor de la pelcula. A su vez, el gap de energa Eg fue obtenido usando la
siguiente relacin [64]:

(ahn ) = A(hn - Eg )n (12)

Done a es el coeficiente de absorcin, A es una constante, Eg es el gap de

energa y n=1/2 para materiales de gap directo. El gap de energa Eg se
determina mediante extrapolacin de la parte lineal de la grfica de (h) 2 vs
h.

20
Las medidas de transmitancia y reflectancia espectral fueron realizadas en un
rango de 300-1800 nm usando un espectrofotmetro VarianCary 5000 y el
espesor de las pelculas delgadas fue determinado con un perfilmetro Veeco
Dektak 150.

3.3 Propiedades morfolgicas

Las propiedades morfolgicas de los materiales investigados en este trabajo se

estudiaron usando dos tcnicas complementarias, microscopa electrnica de
barrido (SEM) y microscopa de fuerza atmica (AFM).

3.3.1 Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)

De acuerdo al principio de dualidad onda partcula, se plantea que partculas

como electrones pueden comportarse como ondas electromagnticas,
permitiendo as, el posible uso de electrones para observar la materia a
niveles menores de los que se podan lograr con el microscopio ptico
utilizando dispositivos con funcionamiento similar.

Como la longitud de onda asociada de una partcula es inversamente

proporcional a su velocidad, la rpida aceleracin de electrones es la base para
reemplazar la luz visible en microscopias electrnicas de alta resolucin.

El proceso fsico de la formacin de imagen en el microscopio electrnico es

exactamente el mismo que se tiene en el microscopio ptico, este ltimo
consiste en una fuente de luz visible o ultravioleta, mientras que en el
microscopio electrnico es un haz de electrones acelerados a travs de un
voltaje determinado. Los electrones emitidos pasan por un lente condensador y
luego se hacen incidir sobre la muestra. Los electrones que inciden sobre la
muestra pueden presentar varios comportamientos dependiendo del lugar y la
forma en que colisiona con los tomos de la muestra, ya que pueden ser
transmitidos, dispersados o retrodispersados, adicionalmente, los tomos
excitados pueden emitir electrones secundarios, electrones Auger, Rayos X y
fotones de menor energa (ver Fig. 7). Cada uno de los cuales puede dar
informacin acerca de la morfologa y composicin elemental de la muestra, en
donde, imgenes superficiales pueden obtenerse con los electrones
retrodispersados (microscopia electrnica de barrido, SEM) y con los
electrones transmitidos puede ser obtenida informacin de la estructura interna
(microscopia electrnica de transmisin , TEM) e imgenes que pueden tener
una mayor resolucin agregando acoples de lentes electromagnticos
auxiliares, dando lugar a la denominada microscopia electrnica de transmisin
de alta resolucin, HRTEM.

21
 Figura 7. Radiaciones resultantes de la interaccin de un haz de electrones
con un slido y posibles usos en diferentes tcnicas de anlisis.

Estas tcnicas tienen como caracterstica comn que la fuente de excitacin

son electrones (generados por un filamento de Tungsteno recubierto con un
emisor de hexaboruro de lantano) que son acelerados por medio de un voltaje
aplicado (Normalmente en el rango de 5-40 KV para SEM y de 100-300 KV
para TEM). Un conjunto de lentes electromagnticos enfocan el haz hacia la
muestra.

La microscopia electrnica de barrido (SEM) se usa generalmente para generar

imgenes de la superficie de la muestra con alta magnificacin. La imagen es
creada por el barrido y enfoque del haz de electrones en un rea determinada,
de modo tal que los electrones secundarios emitidos por la muestra son
registrados por un detector, generando con esta seal una imagen de la
topografa de la superficie de la muestra. Si el microscopio SEM dispone de
varios sistemas de deteccin es posible diferenciar entre energas electrnicas,
principalmente entre la seal producida por los electrones secundarios y la
generada por los electrones retrodispersados. Con los electrones secundarios
se obtiene una imagen de apariencia tridimensional de la muestra y con los
retrodispersados se logra un mayor contraste.

22
La intensidad de emisin de los electrones retrodispersados depende del
nmero atmico medio de los tomos de la muestra, as los tomos ms
pesados producen mayor cantidad de electrones retrodispersados. Una imagen
originada por los electrones retrodispersados revela diferencias en la
composicin qumica por diferencias de contraste.

3.3.2 Anlisis por Energa Dispersiva de rayos-X (EDX)

Cuando electrones con suficiente energa chocan con la muestra, pueden

inducir la emisin de rayos X caractersticos, siendo el fenmeno contrario al
efecto fotoelctrico. El electrn incidente desprende un electrn secundario de
una capa interna del tomo, seguido de la relajacin del tomo excitado
mediante el llenado con un tercer electrn de un nivel mayor. La transicin
electrnica de un nivel de energa alto a uno bajo induce la emisin de un fotn
con energa hn igual a la diferencia energtica, segn la ecuacin 13:

Ei - E f = hu (13)

La energa de los fotones emitidos a travs de esta transicin est en el rango

de los rayos X. El detector en EDX consta de un material semiconductor, en el
cual un pulso de carga es creado por los rayos X entrantes y convertido a un
pulso de voltaje, generando una seal digital por medio de un analizador
multicanal. El objetivo principal del anlisis EDX es identificar los elementos de
una muestra a travs de sus lneas caractersticas de rayos X y hacer un
anlisis cuantitativo de la composicin de una muestra, ya que la intensidad de
la emisin de los rayos X est directamente relacionada al nmero de
transiciones caractersticas que tienen lugar para cada valor de energa en
particular.

El anlisis EDX se basa en la emisin de rayos X de la muestra problema

mediante su excitacin por un haz de electrones fuertemente acelerados
procedentes de un filamento incandescente de tungsteno. Un sistema de lentes
electromagnticas permite enfocar el haz de electrones sobre una superficie
puntual de hasta 0.3 mm de dimetro. El anlisis de la radiacin caracterstica
de los rayos X emitidos se realiza con varios espectrmetros de rayos X
dispuestos de tal manera que permiten la deteccin de diferentes longitudes de
onda. La sonda EDX no realiza un anlisis global de la muestra, sino que
determina la composicin y contenido en los distintos puntos de la misma. Por
ejemplo este fenmeno de emisin es indistinguible del estado de agregacin o
del estado de oxidacin de cada elemento, as pues, se puede saber la
proporcin y naturaleza de tomos en una muestra problema diferenciando su
nmero atmico pero no su estado de oxidacin. De modo que para muestras

23
no homogneas o materiales que presentan gradientes de composicin, no es
suficiente un anlisis puntual sino un mapeo y un anlisis en perfil de
profundidad de la muestra.

Las imgenes SEM y las composiciones elementales de las muestras

sintetizadas en este trabajo fueron medidas por espectroscopia de energa
dispersiva de rayos-X (EDX), empleando un espectrmetro INCAx-sight (Oxford
Instruments) acoplado a la columna del microscopio electrnico de barrido
(SEM) Hitachi S-3000 N. Las medidas de EDX fueron llevadas a cabo con un
voltaje de aceleracin de 60 kV e incluyendo las lneas de Cu K, Zn K, Sn L y S
K. Empleando columna de tres lentes electromagnticas. Con una resolucin
de 4nm a 25 kV con detector estndar de electrones secundarios y un detector
semiconductor de cuatro cuadrantes para electrones retrodispersados.

3.3.3 Microscopa de Fuerza Atmica (AFM)

Las propiedades morfolgicas de inters de las pelculas delgadas sintetizadas

en este trabajo fueron tambin estudiadas usando un Microscopio de Fuerza
Atmica (AFM), operado en el modo de no contacto.

Mediante esta tcnica la superficie de la muestra es barrida por una punta

aguda tip (<100 de dimetro), ensamblada sobre una viga elstica
denominada cantilever. La fuerza entre los tomos de la punta y los tomos
de la superficie de la muestra dan lugar a una deflexin del cantilever. Las
fuerzas que contribuyen tpicamente a la deflexin del cantilever estn
comnmente asociadas con fuerzas de interaccin interatmica llamadas
Fuerzas de Van der Waals. La deflexin del cantilever es medida haciendo
incidir un haz de luz proveniente de un lser, el cual es enfocado en el
cantilever que la refleja hacia un fotodetector. De esta forma es posible generar
una imagen de la topografa de la superficie del material. Esta imagen puede
ser analizada con un software especializado proporcionado por el fabricante
(PSI ProScan Image Processing), y de esta forma tener informacin de la
morfologa de la superficie y de los parmetros morfolgicos (tamao de grano,
rugosidad, fronteras de grano). En la figura 8 se muestra un esquema del
sistema de AFM empleado en la caracterizacin morfolgica de pelculas
CZTS.

24
 Figura 8. Sistema empleado para las mediciones de AFM.

En este trabajo las medidas de AFM se realizaron en modo de no-contacto en

un equipo PSI (Park Scientific Instruments) Autoprobe CP AP 0100.

3.4 Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS)

La espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (X-ray Photoelectron

Spectroscopy) tambin conocida como ESCA (Espectroscopia Electrnica para
Anlisis Qumico), es una de las tcnicas de anlisis qumico superficial ms
poderosas que existen en la actualidad, ya que de ella se puede extraer un alto
contenido de informacin acerca de las especies atmicas y su naturaleza
qumica, especficamente la diferenciacin de estados de oxidacin, adems
proporciona:

Informacin cualitativa y cuantitativa de todos los elementos presentes en

una superficie, excluyendo H y He.
Resolucin de 10 nm, identificando elementos en concentraciones del
0.1%, con errores menores al 10%.
Informacin sobre estructuras insaturadas y estructuras aromticas a partir
de las transiciones p*-p.
Informacin de estados de oxidacin, orbitales moleculares y tomos
enlazantes.

25
 Estudios de cintica de oxidacin y descomposicin (cambios de fase en
funcin de la temperatura).
Informacin de estructuras orgnicas complejas y tipos de enlace formados
por medio de reacciones de derivatizacin.
Perfiles de concentracin atmica en funcin de la profundidad del material.
Identificacin de materiales en gradiente y compositos.

Cuando un fotn con energa hn interacciona con un tomo puede dar lugar a
los siguientes fenmenos: a) transmisin del fotn a travs de la materia sin
tener ninguna interaccin, b) dispersin del fotn por un electrn de un orbital
atmico causando una prdida de energa (Compton scattering) y c) absorcin
del fotn y transferencia total de su energa a un electrn de un orbital atmico,
dando lugar a la fotoemisin del electrn. Este ltimo es el proceso bsico de la
espectroscopa XPS.

Cuando la energa del fotn es menor que la energa de enlace del electrn con
el tomo no se produce fotoemisin; sin embargo, al ir aumentando de forma
gradual la energa del fotn se da paso al proceso de fotoemisin. Entonces,
una vez superada la energa umbral, el nmero de electrones emitidos es
directamente proporcional a la intensidad de la iluminacin.

La energa cintica de los electrones emitidos es directamente proporcional a la

frecuencia de los fotones causantes de la excitacin. Los procesos de
fotoemisin electrnica se encuentran en el orden de 10-16 s y es un fenmeno
que se describe por la ecuacin de Einstein (ecuacin 14):

EB = hu - K E (14)

Donde EB corresponde a la energa de enlace del electrn dentro del tomo,

hn es la energa de la fuente de rayos X, y KE es la energa cintica del electrn
fotoemitido. La energa de enlace que es medida por la tcnica de XPS es
asociada siempre a enlaces del tipo inico o covalente. Adicionalmente las
interacciones de carcter dbil entre tomos, como fuerzas de cristalizacin o
enlaces de hidrgeno, no alteran de forma significativa la distribucin
electrnica como para que se pueda observar un cambio en la energa
caracterstica de enlace.

Cuando un slido es sometido a irradiacin por rayos X, tambin puede

llevarse a cabo la emisin de electrones Auger. Dichos electrones se
diferencian de los fotoelectrones ya que se caracterizan porque su energa
cintica es independiente de la energa de irradiacin.

En ocasiones los valores reales de la energa de enlace presentan

desplazamientos causados por la aparicin de picos satlite o el
desdoblamiento en multipletes. El primero surge cuando el fotoelectrn emitido
pierde parte de su energa cintica para excitar a un electrn de valencia hacia

26
un orbital desocupado (transicin p-p*), el segundo se origina por la interaccin
del hueco electrnico con electrones desapareados de orbitales ms externos.
La tcnica XPS da informacin superficial debido a que los electrones poseen
menos habilidad para atravesar slidos que los rayos X. Por ejemplo, una
radiacin de rayos X de 1KeV puede penetrar ms de 1000 nm en un slido,
mientras que electrones de esta energa slo pueden penetrar unos 10 nm. As
los electrones que son emitidos por excitacin con rayos X que han penetrado
ms de 10 nm, no pueden escapar de la muestra y llegar hasta el detector.

Figura 9. Esquema general del fenmeno de fotoemisin electrnica de rayos

X para una muestra de cobre metlico y sus principales caractersticas
espectrales.

El equipo empleado en el anlisis XPS de muestras de CZTS, fue un Thermo

ScientificTM K-AlphaTM X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS) con sistema
monocromador para anlisis integrado de pequeas reas, con cmara de pre-
vaco a 5x10-7 mbar y cmara de ultra alto vaco UHV de 10 -12 mbar. La fuente
de excitacin de rayos X empleada fue una de Al ka, en el rango de energas
de 0 a 1200 eV, calibrado con un estndar de Au. Antes de cada anlisis se
realiza una limpieza superficial con iones de argn manteniendo las
condiciones de ultra alto vaco, aun as, en la mayora de los casos se
evidencia la presencia de seales correspondientes a carbono, nitrgeno y
oxigeno debido a la adsorcin de gases en la superficie. Adicionalmente, el
spot o ancho de focalizacin se puede variar entre 1 cm y 100 mm de dimetro.

27
 3.5 Propiedades Elctricas

Una forma usual de estudiar propiedades elctricas en materiales

semiconductores es a travs de medidas de conductividad elctrica en funcin
de la temperatura, que est dada por la relacin:

s = enm e + epm h (15)

donde n es la concentracin de portadores (electrones y huecos) y m la

movilidad.

La concentracin de portadores se puede obtener experimentalmente a travs

de medidas del coeficiente Hall RH y la movilidad de los portadores de carga se
puede calcular usando la siguiente relacin:

Ve, h et e, h
mn, p = = * (16)
E m e, h
Siendo Ve, h la velocidad de arrastre promedio de los portadores, E el campo
elctrico externo y te,h el tiempo medio de relajacin del electrn/hueco (que
depende de los mecanismos de transporte dominantes) y m* la masa efectiva
de los portadores.

En materiales monocristalinos, te,h y por consiguiente la movilidad es afectada

por diferentes mecanismos de dispersin; los ms importantes son los
siguientes [65]:

Dispersin de portadores de carga por impurezas ionizadas.

Dispersin de portadores de carga por impurezas neutrales.
Dispersin de portadores por dislocaciones.
Dispersin de portadores de carga por oscilaciones (fonones) acsticas en
la red.
A medida que vara la energa trmica de los portadores de carga, el papel de
unos mecanismos de dispersin disminuye y el otro aumenta. A bajas
temperaturas, los mecanismos de dispersin dominantes se deben a
interaccin con impurezas neutrales y dislocaciones, al incrementar la
temperatura las impurezas ionizadas juegan un papel importante en los
mecanismos de dispersin, y en altas temperaturas, el mecanismo dominante
es dispersin por fonones acsticos.

En materiales policristalinos, se deben tener en cuenta adems de los

mecanismos anteriores, efectos de frontera de grano. Existen modelos
propuestos por Volger y Petriz [66, 67] para explicar el transporte elctrico tanto

28
en materiales monocristalinos como policristalinos, en donde se introduce el
concepto de barrera de potencial en las fronteras de grano. La movilidad de los
portadores de carga que presenta este modelo, se relaciona por

fb
-( )
m = m0e KT
(17)

donde fb es la altura de la barrera de potencial que tienen que atravesar los

portadores cuando se mueven a travs de las fronteras de grano.

Los mecanismos de dispersin descritos arriba afectan generalmente el

transporte a travs de estados extendidos de las bandas; sin embargo, en
materiales amorfos el transporte elctrico ocurre a travs de estados
localizados. E.A. Davis y N.F. Mott desarrollaron un modelo que describe
bastante bien el transporte va estados localizados [68]. Este modelo de
transporte elctrico puede ser en ocasiones extendido a semiconductores
policristalinos dopados y compensados [69,70]. Mott establece que las
fluctuaciones en el potencial causadas por el desorden configuracional que
presentan los materiales amorfos, dan lugar a la formacin de estados
localizados en colas de bandas que se extienden por encima y por debajo de
las bandas. Mott y Davis proponen adems la existencia de una banda de
niveles compensados cerca de la mitad del gap, originada por los defectos de
la red asociados a enlaces incompletos (dangling bonds), vacancias, etc.

Si el transporte es dominado por movimiento de portadores excitados a estados

extendidos, la conductividad est dada por [71]:

s (T ) = s 0 exp [- ( EF - EV ) / kT ] (22)

donde EV/F son valores de energa asociados al borde superior de la banda de

valencia y al nivel de Fermi respectivamente, s0 es un factor pre-exponencial y
k la constante de Boltzmann.

Si la conductividad es dominada por transporte en estados localizados, los

portadores pueden moverse entre estos estados va procesos tnel asistido por
fonones (phonon-assisted tunneling process) conocido como Variable Range
Hopping. Este transporte es anlogo al de conduccin por impurezas
observado en semiconductores altamente dopados y compensados. Para este
proceso de transporte se asume que un electrn es dispersado por fonones
desde un estado localizado a otro con una probabilidad P dada por la

29
estadstica de Boltzmann. En este caso la conductividad en dependencia de la
temperatura est dada por [71]:

T0 C 4a 3
s = s 0 exp( - ), donde T0 = (23)
T 1/ 4 k N ( EF )

donde C es un nmero entre 1.84-2.28 [66], N(E) es la densidad de estados

localizados, a es la extensin espacial de la funcin de onda asociada con el
estado localizado y k la constante de Boltzmann. T0 puede ser obtenido
experimentalmente a partir del grfico de ln s vs T-1/4.

3.6 Curva Caracterstica I-V

El desempeo de las celdas solares basadas en CZTS se evalu a travs de

medidas de corriente (I) en funcin del voltaje de polarizacin (V) (curva I-V) en
oscuro y bajo iluminacin. En la figura 10 se muestra una curva I-V tpica de
una celda solar, en donde se aprecian los parmetros que caracterizan su
desempeo (Voltaje de circuito abierto (VOC), Corriente de corto circuito (ISC),
Potencia mxima generada por el dispositivo (PM), eficiencia de conversin).

Figura 10. Curva I-V tpica de una celda solar, en oscuro y bajo iluminacin.

30
 Figura 11. Esquema del sistema usado para hacer medidas de I vs V y
determinar parmetros de desempeo (Jsc, Voc, Pmax, FF yh).

La figura 11, muestra un esquema del sistema usado para hacer medidas de la
caracterstica I-V. Este incluye las siguientes unidades:

i) Simulador solar que genera condiciones de radiacin similares a la emitida

por el sol bajo condiciones AM 1,5 (Air Mass 1.5), la cual es simulada por
medio de una lmpara de xenn de 100 W y una lmpara Halgena de 120 W.
El sistema es calibrado peridicamente con una celda solar de silicio como
referencia. Pequeas diferencias en la tendencia del espectro de las lmparas
y el espectro de referencia del AM 1,5 son compensadas para permitir la misma
corriente de circuito abierto en la celda de referencia por ajuste en la posicin
de las lmparas.

ii) Sistema de contactos que permiten hacer las medidas I-V de modo tal que
se minimicen los efectos asociados a resistencia de contacto; esto se hace con
dos pares de sondas tipo aguja, un par como contacto inferior y el otro par es
un contacto de Ni que se conecta al contacto superior de Al de la celda (ver
figura 12).

iii) Sistema SMU 238 de la firma Keithley que permite generar la rampa de
voltaje y tiene facilidades para hacer adquisicin de datos de corriente vs
voltaje, potencia vs voltaje y para generar curvas de I vs V y de P vs V, al igual
que clculo de los parmetros de desempeo de la celda solar. El sistema de
medicin incluye adicionalmente un controlador de temperatura a 25 C, misma
temperatura a la que se encuentra el cuarto de toma de mediciones.

31
Figura 12. Foto mostrando las sondas usadas para hacer el contacto superior
con ITO y el contacto inferior con Mo. Ntese que la celda solar est dividida en
8 sub-celdas.

32
4. SNTESIS DE LOS MATERIALES USADOS EN
LA FABRICACIN DE CELDAS SOLARES
BASADAS EN CZTS.
La figura 13 muestra la seccin transversal de la estructura de una celda solar
tpica fabricada durante este trabajo de tesis. La figura incluye adicionalmente
informacin de los materiales de las diferentes capas que conforman la celda,
as como tambin la tcnica de sntesis de estas y sus respectivos espesores.
En este trabajo se investigaron los compuestos CdS y ZnS como capa buffer, el
compuesto ZnO como capa TCO, molibdeno como contacto inferior de la celda
solar e ITO como contacto superior.

Figura 13. Estructura de las celdas solares fabricadas, mostrando las capas
que la conforman, la tcnica de sntesis y sus respectivos espesores.

Los materiales utilizados en la fabricacin de la celda solar deben tener ciertas

propiedades para poder cumplir adecuadamente con la funcin especfica
dentro del dispositivo. Las ms importantes son las siguientes:

i) Los materiales usados como contacto elctrico deben hacer contacto

hmico con la capa absorbente para facilitar el transporte de los portadores

33
 fotogenerados hacia el circuito exterior y adems tener resistividades bajas
para reducir la resistencia serie del dispositivo.

ii) Los materiales usados como capa buffer deben ser altamente transparentes
a la radiacin incidente, para lo cual se requiere que tengan un gap de
energa grande (>3eV) o un bajo coeficiente de absorcin. Cuando las dos
caractersticas anteriores no se cumplen, las capas deben ser muy delgadas
(<100 nm) para que la absorcin de radiacin sea baja.

iii) La capa TCO debe ser altamente transparente (T>80%) ya que esta acta
como ventana ptica y barrera de difusin.

iv) Los materiales usados como capa absorbente deben tener las siguientes
caractersticas:

Crecer en la fase Cu2ZnSnS4 con estructura tetragonal tipo kesterita, alto

coeficiente de absorcin (>104 cm-1), gap de energa cercano al valor ptimo
(1.5 eV) y buenas propiedades de transporte elctrico, las cuales se consiguen
si el material tiene longitudes de difusin entre 1 mm y 3 mm, y baja densidad de
defectos intrnsecos.

Como la capa TCO y los materiales usados como contactos elctricos de las
celdas solares se depositan rutinariamente de forma estndar (en el Grupo de
Materiales Semiconductores y Energa Solar GMS&ES), en este trabajo de
tesis se hizo especial nfasis en la obtencin de condiciones ptimas de
sntesis de los materiales usados como capa absorbente y como capa buffer.

Como contacto elctrico inferior de la celda se us Mo depositado por la

tcnica de sputtering DC de magnetrn y como contacto elctrico superior de la
celda se us ITO depositado por sputtering RF de magnetrn. Estos materiales
se depositan rutinariamente, el primero en el Laboratorio de celdas solares del
Grupo GMS&ES y el segundo en el Instituto de Investigacin en Energa de
Catalunya IREC, donde tambin se elabor el crecimiento de la capa TCO de
ZnO por la tcnica de Sputtering DC de magnetrn.

4.1 Sntesis de Pelculas Delgadas de Cu2ZnSnS4

La sntesis de compuestos cuaternarios basados en Cu, Zn, Sn y S no es fcil

de lograr, ya que dependiendo de la ruta de sntesis empleada para su
obtencin puede presentar geometras y tamaos de granos diferentes,
formacin de fases secundarias y acumulacin de defectos y tensiones
estructurales; sin embargo teniendo en cuenta los diagramas de fases binarios
y pseudobinarios del sistema a partir de los sulfuros primarios ZnS-SnS2-Cu2S,

34
es posible proponer una ruta adecuada para la sntesis de Cu2ZnSnS4,
partiendo totalmente de los elementos precursores.

La figura 14 muestra un diagrama de fases tetradrico para el sistema

cuaternario Cu-Zn-Sn-S, donde cada punto negro representa las fases ZnS,
SnS2 y Cu2S, mientras que el punto rojo la fase estequiomtrica Cu2ZnSnS4.
De este diagrama de fases podemos extraer informacin de la ruta de sntesis
que nos conduce a la obtencin del compuesto Cu2ZnSnS4 [72].

Figura 14. Diagrama de fases tetradrico del sistema cuaternario Cu-Zn-Sn-S.

El punto rojo corresponde a la estequiometra Cu2ZnSnS4.

4.1.1 Diagramas de fases de sistemas Binarios y Ternarios

i) Sistema Cu2S-SnS2

En el diagrama de fases del sistema Cu2S-SnS2 mostrado en la figura 15 se

pueden distinguir 3 fases estables, Cu2SnS3, Cu8SnS6 y Cu3SnS3 [73]; sin
embargo tambin se han reportado la existencia de los compuestos Cu4SnS4 y
Cu2Sn4S9 [74] que son formados por las reacciones a + Cu2SnS3 que produce
Cu4SnS4 a 809.9 C y Cu2SnS3 + g que produce Cu2Sn4S9 a 669.9 C
respectivamente. Existen procesos de formacin a 382.9 C y 107.9 C que
son causados por transiciones polimrficas de Cu 2S que producen a+
Cu4SnS4 y por otro lado a que produce a + Cu4SnS4 respectivamente.

35
De modo tal, que tener en las dos primeras etapas del proceso de co-
evaporacin las secuencias Cu/Sn o Sn/Cu resulta ser una buena alternativa
para obtener el compuesto CZTS, desde luego por reaccin consecutiva con
ZnS.

En el primer caso partiendo de la secuencia Cu/Sn, se tiene la formacin de

Cu2S a una temperatura de sustrato de 550C, que luego reacciona con SnS2 a
una temperatura de sustrato de 250C. Hacer la sntesis del Cu2S a
temperatura de sustrato de 550C asegura fijar el estado de oxidacin del
cobre en (1+) y luego sintetizar el SnS2 a una temperatura de sustrato de
250C se ve favorecida la formacin de estao (4+). En la figura 15 se puede
observar que el rango de operacin que se maneja en este proceso se
encuentra entre (14) Cu2SnS3 + Cu4SnS4 y (17) Cu2SnS3 + Cu2Sn4S9 todas
estas siendo estructuras polimrficas; esto quiere decir que a pesar de
agregarse los precursores metlicos en proporciones diferentes durante la
sntesis, siempre se mantienen los estados de oxidacin Cu+1 y Sn+4. Medidas
de DRX y espectroscopa Raman, mostradas posteriormente, confirmaron que
siguiendo la secuencia Cu/Sn/Zn es posible obtener pelculas delgadas que
presentan nicamente la fase Cu2ZnSnS4.

Figura 15. Diagrama de fases para el sistema Cu2S-SnS2: (1) L, (2) L + a, (3) L
+ Cu2SnS3, (4) L+ g, (5) Cu2SnS3 + a, (6) Cu4SnS4 + a, (7) a, (8) a + a, (9) a,
(10) a+ a, (11) a, (12) Cu4SnS4 + a, (13) Cu4SnS4 + a, (14) Cu2SnS3 +
Cu4SnS4, (15) Cu2SnS3 + g, (16) g, (17) Cu2SnS3 + Cu2Sn4S9, (18) Cu2Sn4S9 + g

36
En el segundo caso tendremos la formacin de SnS 2 a una temperatura de
sustrato de 250C, que luego reacciona con Cu2S a una temperatura de
sustrato de 550C. Hacer la sntesis de SnS2 a una temperatura de sustrato a
250C no trae ningn inconveniente, pero en la segunda etapa cuando la
sntesis de Cu2S se hace a temperatura de sustrato de 550C hace que el SnS2
previamente formado empiece a re-evaporarse, esto quiere decir que la
temperatura alcanzada en la superficie es lo suficiente mente alta para que el
SnS2 pase a fase de vapor. Entonces, si la formacin del Cu2S no es lo
suficientemente rpida habr prdida de SnS2 y el compuesto formado exhibir
un exceso de especies de cobre.

ii) Sistema ZnS-SnS2

El sistema ZnS-SnS2 no ha sido estudiado aun en detalle pero una importante

conclusin de varios estudios de este sistema radica en que es una seccin
quasi-binaria de un sistema ternario y que fases ternarias no son formadas por
este sistema ZnS-SnS2.

Medidas de DRX revelaron que la secuencia Sn/Zn/Cu presenta los patrones

caractersticos de la fase Kesterita, pero aqu vuelve a existir el exceso de
especies de cobre por perdida de SnS2 (proceso de re-evaporacin) ya que en
la segunda etapa ZnS es formado a temperatura de sustrato de 550C, de
modo tal que tambin se encuentran patrones de CuS.

Por otra parte la secuencia Zn/Sn/Cu presenta patrones caractersticos de la

fase Kesterita siendo Cu2ZnSnS4 la fase nica aparentemente formada, donde
el (112) es el plano preferencial de crecimiento, correspondiendo este patrn
de difraccin a una estructura tipo kesterita con celda unitaria tetragonal, sin
embargo, la espectroscopia Raman muestra resultados asociados a mezcla de
fases.

iii) Sistema Cu2SnS3-ZnS

Segn el diagrama de fases del sistema Cu2SnS3-ZnS (ver Fig.16) el

compuesto cuaternario Cu2ZnSnS4 es formado a 979.9 C, por medio de una
reaccin peritctica L + b que produce Cu2ZnSnS4 (donde b es el rango de
modificacin de solucin slida a baja temperatura del ZnS) [75]. Las
coordenadas del punto eutctico son 5 mol% de ZnS a 851.9 C. La solubilidad
del estado slido de la fase esfalerita de ZnS incrementa con la temperatura
donde la solubilidad mxima observada es 10 mol% de Cu2SnS3 a temperatura
peritctica.

37
Figura 16. Diagrama de fases del sistema Cu2SnS3-ZnS: (1) L, (2) L +
Cu2SnS3, (3) L + Cu2ZnSnS4, (4) L + b, (5) L + b, (6) b, (7) b + b, (8) b, (9)
Cu2SnS3 + Cu2ZnSnS4, (10) b+ Cu2ZnS.

La transformacin polimrfica de la esfalerita a wursita ocurre a 1079.9 C, la

cual es acompaada por una reaccin peritctica L + b que produce b.
Entonces al posicionarse en un rango cercano a las coordenadas 50 mol% de
ZnS entre 550 y 850 C aseguran la formacin de la estructura Kesterita.

4.1.2 Diagramas de fases ternario-pseudobinario de los sulfuros

primarios ZnS-SnS2-Cu2S

La figura 17 muestra el diagrama de fases ternario pseudo-binario de los

sulfuros primarios ZnS-SnS2-Cu2S, all cada punto hace referencia a una fase
estable. Segn el diagrama de fases del sistema ternario pseudo-binario ZnS-
SnS2-Cu2S, existen varias rutas qumicas que dan lugar a la formacin del
compuesto Cu2ZnSnS4; sin embargo, nosotros empleamos la ruta de formacin
del compuesto usando como precursores los compuestos binarios Cu2S- SnS2-
ZnS, los cuales a su vez se formaron mediante co-evaporacin de sus
precursores metlicos (Cu, Sn, Zn) en ambiente de alto vaco y atmsfera
enriquecida de S2. Partiendo de la informacin presentada en los diagramas
de fases, la sntesis del compuesto Cu2ZnSnS4 se puede realizar mediante
evaporacin secuencial de las especies metlicas en presencia de azufre
elemental evaporado en un proceso de 3 etapas teniendo en cuenta las 6
posibles secuencias de evaporacin.

38
Tomando como ejemplo la secuencia de evaporacin Cu/Sn/Zn, donde el
primer metal evaporado en presencia de azufre es Cu, seguido Sn y finalmente
Zn. En una primera etapa se evaporan simultneamente Cu y S2 a una
temperatura de sustrato del orden de 550C; bajo estas condiciones se obtiene
el compuesto Cu2S (estructura covalita) segn muestra la ecuacin 24. A
temperaturas de sustrato menores a 550C se dara paso a la formacin de
CuS (estructura calcocita) o Cu2-xS (estructura digenita) o una mezcla de fases.

Figura 17. Diagrama de fases ternario pseudo-binario de los sulfuros primarios

ZnS-SnS2-Cu2S, que dan informacin sobre las proporciones molares
requeridas en la obtencin de la fase kesterita Cu2ZnSnS4 a 550C [76].

2Cu(g) + 1/2S2(g) Cu2S(s) (24)

En la segunda etapa, se evapora simultneamente Sn y S 2 a una temperatura

de sustrato del orden de 250C sobre la capa de Cu2S(s) formada en la primera
etapa. Durante esta segunda etapa se forma el compuesto SnS2 (estructura
berndtita) siguiendo la reaccin 25, el cual a su vez reacciona con el Cu2S para
dar lugar a la formacin del sulfuro de cobre y estao Cu2SnS3 (estructura
kumarita) como muestra la reaccin 26. Vale la pena anotar que bajo otras
condiciones de sntesis se podra favorecer la formacin de SnS (estructura
Herzenbergita) o Sn2S3 (estructura ottemanita) o sulfuro de estao no
estequiomtrico Sn1-xS2 o mezcla de fases. A raz de esta ramificacin en las
reacciones de formacin de los sulfuros precursores se podra formar tambin

39
sulfuro de cobre y estao de tipo no estequiomtrico Cu 9.67Sn2.33S13, sulfuro de
cobre y estao Cu3SnS4 (estructura mohita) o Cu4SnS4 o mezcla de fases.

Sn(g) + S2(g) SnS2(s) (25)

SnS2(s) + Cu2S(s) Cu2SnS3(s) (26)

En la tercera etapa, se evapora simultneamente Zn y S 2 a una temperatura de

sustrato del orden de 550C sobre la capa de Cu2SnS3(s) formada en la
segunda etapa. En este paso se forma inicialmente ZnS (de acuerdo a la
reaccin 27), el cual reacciona con el Cu2SnS3 para dar paso a la formacin del
Cu2ZnSnS4 como muestra la reaccin 28. Por otra parte las mezclas de fases
que se puedan presentar variando las condiciones de sntesis durante los tres
pasos de co-evaporacin, dificultan la obtencin de una fase nica.

Zn(g) + 1/2S2(g) ZnS(s) (27)

ZnS(s) + Cu2SnS3(s) Cu2ZnSnS4(s) (28)

Con el propsito de encontrar las mejores condiciones de sntesis del

compuesto CZTS, en este trabajo se crecieron este tipo de pelculas siguiendo
las seis posibles secuencias en que se pueden evaporar los tres precursores
metlicos (Cu/Sn/Zn, Cu/Zn/Sn, Sn/Zn/Cu, Sn/Cu/Zn, Zn/Sn/Cu, Zn/Cu/Sn).

La Figura 18 muestra un esquema del equipo usado para la sntesis de

pelculas delgadas de CZTS; ste est conformado bsicamente por las
siguientes unidades:

Sistema de alto vaco constituido por una bomba mecnica y una turbo
molecular que permiten obtener una presin base de operacin del
orden de 2x10-5 mbar.

Cmara de evaporacin, la cual contiene: dos crisoles de tungsteno (el

primero para evaporar cobre y el segundo para evaporar estao), una
celda de efusin (celda Knudsen) de acero inoxidable para evaporar el
azufre, una celda de efusin con crisol cermico calentado a travs de
un crisol de tntalo para evaporar el zinc, un monitor de espesores que
usa como sensor un cristal de cuarzo para monitorear el flujo de Cu y Sn
evaporados, controles de temperatura PID para regular la temperatura y
los flujos de S y Zn, y un sistema de calentamiento del sustrato por
radiacin proveniente de una resistencia de grafito, cuya temperatura es
controlada por un control de temperatura PID.

40
Figura 18. Diagrama del equipo utilizado para la sntesis de pelculas delgadas
de CZTS por el mtodo de evaporacin secuencial.

Debido a que la mayora de los parmetros de sntesis afectan tanto la fase en

que crece el compuesto CZTS como sus propiedades, es conveniente hacer un
estudio de parmetros para encontrar las condiciones que conduzcan a la
sntesis de pelculas delgadas de CZTS con la fase y propiedades adecuadas
para su uso como capa absorbente en celdas solares. A travs de un diseo
experimental simple, se logr obtener condiciones ptimas de sntesis
realizando un reducido nmero de ensayos. La metodologa usada fue la
siguiente:

Inicialmente se hicieron ensayos preliminares para fabricar pelculas de CZTS

usando la informacin de los diagramas de fase ternario pseudo-binario de los
sulfuros primarios ZnS-SnS2-Cu2S y valores de parmetros obtenidos en
trabajos de investigacin anteriores. Las muestras depositadas en la etapa
preliminar fueron caracterizadas a travs de medidas de transmitancia y
difraccin de rayos-x y luego mediante correlacin de los resultados de la
caracterizacin con los parmetros de sntesis evaluados, se establecieron los
parmetros que afectan significativamente el proceso de sntesis y los
parmetros que conviene mantener constantes.

41
Posteriormente se prepararon un gran nmero de muestras manteniendo fijos
los parmetros definidos en esta fase preliminar y variando el resto de
parmetros como se indica en la tabla 2.

Al final de esta fase se evaluaron los resultados obtenidos a travs de medidas

de transmitancia y reflectancia espectral, resistividad vs T, espectroscopia
Raman, difraccin de rayos-x, microscopa electrnica de barrido SEM,
microscopia de fuerza atmica AFM y anlisis por espectroscopia
fotoelectrnica de rayos X XPS, donde se definieron los parmetros que
permiten obtener pelculas delgadas en la fase Cu 2ZnSnS4 con propiedades
adecuadas para su uso como capa absorbente.

Tabla 2. Parmetros de sntesis y rangos de variacin usados en el estudio

realizado para obtener condiciones ptimas de preparacin de pelculas
delgadas de CZTS.

PARMETROS DE FABRICACIN RANGO DE VARIACIN

Temperatura de sustrato (Primera y tercera 550

etapa) (C)

Temperatura de sustrato (Segunda etapa) ( C) 250

Temperatura de evaporacin de azufre (C) 140

Velocidad de deposicin de Cu (/s) 1.8

Velocidad de deposicin de Zn (/s) 2.2

Velocidad de deposicin de Sn (/s) 2.8

Relacin molar Cu/(Zn+Sn) 0.8 - 1.2

relacin molar (Zn/Sn) 0.30 0.36

Temperatura de recocido ( C) 550

Tiempo de recocido (min) 0 - 60

Conductividad (Wcm)-1 0.1 - 0.2

La figura 19 muestra la rutina de preparacin siguiendo la secuencia Cu/Sn/Zn

que da lugar a la sntesis de pelculas delgadas de CZTS que presentan solo la
fase Cu2ZnSnS4 con estructura tipo kesterita.

42
En la primera etapa se co-evapora Cu y S a una temperatura de sustrato de
550C dando lugar a la formacin de Cu2S. En la segunda etapa se forma SnS2
co-evaporando Sn y S a una temperatura de sustrato de 250C. En esta
segunda etapa se forma Cu2SnS3. En la tercera etapa se co-evapora Zn y S a
una temperatura de 550C para que el ZnS formado reaccione con sulfuro de
cobre y estao formado previamente, dando paso a la formacin del
Cu2ZnSnS4 libre de fases secundarias. En M. Hurtado et al [77] se presentan
resultados que corroboran este desarrollo.

Figura 19. Rutina tpica de preparacin de pelculas delgadas de CZTS

siguiendo la secuencia Cu/Sn/Zn, con la cual se obtienen muestras que crecen
solo en la fase Cu2ZnSnS4.

4.2 Sntesis de Pelculas Delgadas de ZnS y CdS usadas como capa

buffer

Las capas buffer de CdS han sido las ms ampliamente empleadas en la

fabricacin de celdas solares basadas en CZTS, debido a que el uso de estas
ha dado lugar a las ms altas eficiencias reportadas. Sin embargo estudios
realizados han mostrado que el ZnS resulta ser un buen sustituto como capa
buffer [78, 79]. En este trabajo se evaluaron celdas solares con capa buffer de
43
CdS como referencia y capas buffer de ZnS como alternativa econmica y
menos contaminante, las cuales fueron preparadas por el mtodo CBD.

i) Sntesis de ZnS

El proceso comprende la adicin de 22.5 g de ZnSO4.7H2O en 350 ml de agua

a 50C y se lleva hasta 70C donde se disocia la sal, ver ecuacin 29.

ZnSO4(s) + H2O Zn2+(ac) + SO4-2(ac) (29)

Una vez disociada la sal de Zinc, 22.5 g de tiourea son adicionados bajo
agitacin, dando paso a la formacin del complejo sulfato de Zinc tris-Tiourea
(ZTS) con estructura Zn(NH2CSNH2)3SO4 [80], ver ecuacin 30:

Zn2+(ac) + 3 NH2CSNH2 + SO4-2(ac) Zn(NH2CSNH2)3SO4 (30)

En esta etapa los iones de Zn2+ reaccionan con tiourea para formar el complejo
sulfato de Zinc tris-tiourea (ZTS). Posteriormente son adicionados 150 mL de
NH3 al 25% en el sistema de reaccin, permitiendo que los iones remanentes
de Zn2+ formen el complejo Zinc-Amoniaco [81], ver ecuacin 31.

Zn2+(ac) + 4 NH3 Zn(NH3)42+(ac) K= 10 8,9 (31)

La adicin de amoniaco causa en primer lugar una rpida precipitacin del

Zn(OH)2 as:

Zn(OH)2 Zn2+(ac) + 2OH-(ac) K= 10 -16,9 (32)

Este hidrxido es rpidamente re-disuelto con la suficiente presencia de NH3,

donde la reaccin en equilibrio puede ser desplazada hacia la formacin de
productos para reemplazar el Zn2+ que ha sido acomplejado con NH3 segn la
ecuacin 31.

Un pH alcalino es necesario para descomponer la Tiourea a ion sulfuro, luego

un agente acomplejante es requerido para prevenir la precipitacin del
Zn(OH)2. De modo que NH3 se usa para acomplejar Zn2+ previniendo la
formacin y precipitacin del Zn(OH)2.

El tiempo inicial de induccin es determinado por la velocidad de

descomposicin de la Tiourea y la formacin de partculas de ZnS en la
solucin. Durante la primera etapa en el proceso CBD, la concentracin de
amoniaco es suficientemente alta para prevenir la formacin del Zn(OH) 2 y as,
un mecanismo ion a ion es favorecido (proceso de crecimiento en fase
heterognea). En este mecanismo se da la descomposicin del complejo
sulfato de Zinc tris-Tiourea (ZTS) liberando iones Zn2+ que reaccionan con el
ion S2- originado por la descomposicin de la tiourea o por la descomposicin
del complejo va ion a ion, ver ecuaciones 33 y 34.
44
 SC(NH2)2 + OH-(ac) SH-(ac) + CH2N2 + H2O (33)

SH-(ac) + OH-(ac) S2-(ac) + H2O (34)

La anterior es la reaccin del complejo Zn-tiourea con iones hidrxido que

permiten la formacin del ZnS de acuerdo con las ecuaciones siguientes:

Zn(OH)2 + (NH2)2CS Zn(OH)2--S--C(NH2)2 (35)

La especie descrita como Zn(OH)2 significa que el Zn esta enlazado o

adsorbido en la superficie del sustrato de CZTS.

Zn(OH)2---S---C(NH2)2 ZnS + CN2H2 + 2 H2O (36)

Rompindose el enlace azufre carbono de la tiourea, permitiendo la formacin

del ZnS.

ii) Sntesis de CdS

La sntesis de pelculas delgadas de CdS por el mtodo CBD ocurre siguiendo

procesos similares a los descritos arriba para el ZnS. Para el crecimiento de
pelculas delgadas de CdS se us una solucin de trabajo que ha sido usada
con xito por otros autores [82]. Esta incluye los siguientes reactivos:

CdSO4 (0.0015 M) como fuente del metal, solucin amoniacal NH3 (1.5M),
H2NCSNH2 tiourea (0.15M) en solucin acuosa a 60C. Con esta solucin se
crecen sobre sustratos de SLG/Mo/CZTS, pelculas de CdS con espesores de
alrededor de 50 nm en aproximadamente 15 minutos.

4.2.1 Montaje experimental usado para monitorear el crecimiento de ZnS

va CBD

Con el objetivo de obtener reproducibilidad en el proceso de crecimiento de las

pelculas de ZnS por el mtodo CBD, se emple un procedimiento desarrollado
en el Instituto Helmholtz Zentrum Berlin fr Materialien und Energie, para la
lnea piloto de produccin del departamento de materiales heterogneos; este
permite monitorear la turbidez de la solucin en funcin del tiempo de reaccin
para la formacin de ZnS [83]. La Figura 20 muestra un esquema del montaje
usado para monitorear el crecimiento de ZnS.

45
Figura 20. Montaje experimental y sistema de adquisicin de datos para
monitorear el crecimiento de ZnS.

El proceso CBD se lleva a cabo en un reactor enchaquetado con control de

temperatura en ciclo cerrado de flujo de agua (termociclador). Durante el
proceso de formacin del ZnS, la turbidez de la solucin es monitoreada
usando un sistema constituido por un haz de luz laser (tipo LPM635-03C con
3,0 mW de potencia de salida y longitud de onda operacional de 635 nm), un
fotodetector de silicio y un sistema de adquisicin de datos acoplada con
interface programada por LabView. El decaimiento en la intensidad de la seal
generada que atraviesa el sistema de reaccin se relaciona directamente con la
turbidez de la solucin, de modo que de forma indirecta se puede tener
informacin en tiempo real del comportamiento del proceso de crecimiento de
la capa de ZnS.

La intensidad de luz detectada por el fotodetector es registrada durante 10 s (a

travs del sistema de reaccin con agua desionizada) donde el promedio del
valor es obtenido y guardado como un 100% de intensidad de referencia Iref. El
proceso de reaccin es a continuacin monitoreado y se obtienen registros de
intensidad normalizada (Inorm = I/ Iref). El valor de la intensidad normalizada
trasmitida es graficada en tiempo real, obtenindose entonces una grfica de
turbidez en funcin del tiempo de reaccin, donde I es la intensidad que se
detecta en cada instante despus de empezar la reaccin. Para determinar el
grado de turbidez y el tiempo que se necesita para obtener una pelcula de ZnS
con un espesor ptimo que cubra completamente la pelcula absorbente CZTS,
se us como mtodo de diagnstico un anlisis con espectroscopa
fotoelectrnica de rayos X (XPS), empleando muestras preparadas a diferentes
tiempos de reaccin y evaluando la disminucin de la seal de energa de
enlace de Cu 2p hasta obtener un espesor mnimo ptimo basado en el lmite
de deteccin de la tcnica (10 nm). Despus de 3 min de reaccin se obtienen
pelculas del orden de 25 nm.

46
5. RESULTADOS Y DISCUSIN
5.1. Caracterizacin de la capa absorbente de Cu2ZnSnS4 y
precursores binarios y ternarios

5.1.1. Caracterizacin Estructural usando DRX (difraccin de rayos-X)

i) Sulfuros de Cobre

La Figura 21 muestra difractogramas tpicos de pelculas delgadas de sulfuro

de cobre preparadas variando la temperatura de sustrato entre 250C y 550C.
Se observa que a temperaturas de sustrato menores de 550C las muestras
crecen con una mezcla de las fases CuS, Cu 1.8S y Cu2S; a 250C se forma
mayoritariamente la fase CuS, presentando una estructura cristalina Hexagonal
tipo covalita, con constantes de red a = 3,7936 y c = 16,3410 (PDF 01-078-
2391). A temperaturas entre 250C y 550C se evidencia la formacin
mayoritariamente de la fase digenita (Cu1.8S) con estructura cristalina cubica,
con constante de red a = 5.5700 (PDF 99-100-0117). A temperatura de
sustrato alrededor de 550 C se obtienen muestras que contienen solo la fase
calcocita (Cu2S) con estructura cristalina tipo ortorrmbica con constantes de
red a= 15.2460 , b = 11.8840 , c = 13.4940 y b = 116.350 (PDF 00-053-
0522). La fase calcocita presenta reflexiones en los planos (111), (200) y (220)
a 27.81, 32.11 y 46.20 2q respectivamente.

2Cu(g) + S2(g) 2CuS(s) (37)

1.8Cu(g) + S2(g) Cu1.8S (s) + S(g) (38)

2Cu(g) + 1/2S2(g) Cu2S (s) (39)

47
Teniendo en cuenta que el estado de oxidacin final del cobre ms conveniente
para la obtencin del compuesto CZTS con estructura Kesterita debe ser
(Cu1+), se emple el compuesto Cu2S obtenido a temperatura de sustrato de
550C como primer precursor del compuesto cuaternario Cu2ZnSnS4.

Figura 21. Difractogramas correspondientes a pelculas delgadas de sulfuro de

cobre preparadas a temperaturas de sustrato entre 250C y 550C. Las
ecuaciones 37 y 38 describen las reacciones que suceden entre 250C y
450C, mientras que la ecuacin 39 describe la formacin de fase nica Cu2S a
550C.

ii) SnS2

La sntesis de sulfuro de estao, al igual que la sntesis de sulfuro de cobre se

realiz a 4 diferentes temperaturas de sustrato. La Figura 22 muestra los
correspondientes difractogramas. Cuando el proceso es llevado a cabo a
temperatura de sustrato igual a 250C se aprecia la formacin de la fase SnS2
con estructura hexagonal tipo Berndtita con constantes de red: a = 3,6160 y c
= 5,6800 con crecimiento preferencial en el plano (001) presente en 2q=14,66
(PDF 01-078-2391). Cuando el compuesto es sintetizado a 350C se forma una

48
mezcla de las fases SnS2 y SnS (Herzenbergita) y cuando la temperatura se
incrementa a 450C se forma una mezcla de las fases SnS2, SnS y Sn2S3
(ottemaniata) con reflexiones (020), (120), (130) y (211) que se presentan en
valores de 2q de 12.60, 16.03, 21.43 y 31.83 respectivamente.

A temperatura de sustrato de 550C se forma nicamente la fase SnS con

reflexiones en (001) y (101) en valores de 2q de 14.97 y 32.04
respectivamente.

Se estableci que la mejor temperatura de sustrato para sintetizar SnS2 es a

250C, para asegurar el estado de oxidacin de estao en (4+), requerido para
la formacin de la fase Cu2ZnSnS4 con estructura tipo Kesterita.

Figura 22. Difractogramas correspondientes a pelculas delgadas de sulfuro de

estao preparadas a temperaturas de sustrato entre 250 y 550C.

49
La reaccin de formacin del SnS2 a 250C se describe por la siguiente
ecuacin:

Sn (g) + S2 (g) SnS2 (s) (40)

iii) ZnS

La Figura 23 muestra los difractogramas correspondientes a pelculas delgadas

de sulfuro de zinc preparadas variando la temperatura de sustrato entre 250C
y 550C. Se observa que los difractogramas de las muestras depositadas entre
250C y 550C presentan las mismas reflexiones indicando que la temperatura
de sustrato no afecta ni la fase ni la estructura cristalina. Este difractograma
corresponde a pelculas de ZnS con estructura tetragonal tipo wurtzita, con
constantes de red a = 3,8110 , y c = 6,2340 (PDF 03-065-0309 y PDF 99-
101-0639) de modo que el estado de oxidacin de zinc se mantiene en Zn2+.
Se observa adicionalmente que al aumentar la temperatura de sustrato la
intensidad de las reflexiones disminuye, debido a disminucin del espesor; este
comportamiento es causado por la participacin de procesos competitivos entre
la condensacin del compuesto sobre el sustrato y la re-evaporacin del mismo
que aumenta al aumentar la temperatura de sustrato.

Figura 23. Patrones de difraccin de pelculas delgadas de ZnS con estructura

tipo wurtzita, preparadas a temperaturas de sustrato entre 250C y 550C.
50
A temperaturas bajas (del orden de 250C) se pueden crecer pelculas de ZnS
a altas velocidades, sin embargo cuando el ZnS participa en la formacin del
compuesto CZTS en un proceso de tres etapas, es conveniente depositarlas a
una mayor temperatura de sustrato ya que bajo estas condiciones se logra
crecer pelculas de CZTS con propiedades ptimas.

La reaccin de formacin del ZnS se describe en la siguiente ecuacin:

2Zn (g) + S2 (g) 2 ZnS (s) (41)

iv) Formacin de la fase ternaria Cu2SnS3

La figura 24 muestra el patrn de difraccin de rayos-X de muestras crecidas

mediante evaporacin secuencial en dos etapas de Cu/Sn en atmsfera de
azufre a diferentes temperaturas de sustrato para la primera y segunda etapa.

Figura 24. Patrones de difraccin de muestras crecidas mediante evaporacin

secuencial de Cu/Sn en presencia de azufre, a) secuencia Cu/Sn evaporada a
temperatura de sustrato de 250C durante todo el proceso y b) secuencia
Cu/Sn realizada a temperatura de sustrato de 250C y 550C respectivamente.
Difractogramas e imgenes 3D apoyadas por simulacin en el software Powder
Cell 2.4 . Ver Anexo I.

En el patrn de difraccin de la muestra preparada mediante evaporacin

secuencial de Cu/Sn a temperatura de sustrato de 250C (Fig. 24a) se

51
identifica reflexiones correspondientes a una mezcla de las fases Cu2SnS3
(kumarita) y SnS2. Donde el compuesto Cu2SnS3 presenta estructura tetragonal
y constantes de red a = 5,4130 , y c = 10,8240 (PDF 99-101-1666).
Mientras el compuesto SnS2 corresponde a la fase Berndtita como se describi
anteriormente.

Por otra parte, la figura 24b muestra el difractograma de una muestra crecida
mediante evaporacin secuencial de Cu/Sn a temperaturas de sustrato de
550C y 250C respectivamente. En este caso se identifican reflexiones que
corresponden solo a la fase Cu2SnS3.

Muestras preparadas por evaporacin secuencial de Zn/Sn a temperatura de

sustrato de 250C-250C y 550C-250C fueron tambin estudiadas a travs
de medidas de DRX. En los difractogramas obtenidos se identifican solo
reflexiones correspondientes a una mezcla de las fases ZnS y SnS2, indicando
que no hay formacin de compuestos ternarios estables. Como en este caso no
se forma un compuesto ternario se puede concluir que en el rango de
temperaturas de sustrato estudiado hay una reactividad nula entre ZnS
formado y SnS2.

v) Formacin del compuesto Cu2ZnSnS4

La figura 25 muestra los patrones de difraccin de pelculas delgadas del

compuesto CZTS crecido siguiendo las 6 posibles rutas (Cu/Zn/Sn, Cu/Sn/Zn,
Sn/Cu/Zn, Sn/Zn/Cu, Zn/Cu/Sn y Zn/Sn/Cu), depositando en todos los casos
Sn a 250C mientras Cu y Zn a 550C.

Los difractogramas de la Figura 25 revelan que las muestras preparadas bajo

las secuencias Zn/Sn/Cu y Cu/Sn/Zn tienen reflexiones asociadas solo a la fase
Cu2ZnSnS4 con estructura tetragonal tipo Kesterita orientada preferencialmente
en el plano (112) (PDF 00-026-0575).

Las medidas de difraccin de rayos-X tambin indican que las muestras

preparadas bajo secuencias diferentes (Cu/Zn/Sn, Sn/Cu/Zn, Sn/Cu/Zn y
Zn/Cu/Sn) crecen con una mezcla de tres o ms fases que presentan
reflexiones caractersticas de SnS2 tipo berndtita (PDF 00-023-0677),
Cu0.99Sn0.501S1.5 (Cu2SnS3) con estructura tipo kumarita (PDF 99-101-1666) y
CuS con estructura tipo covalita (PDF 99-101-1487) y ZnO con estructura
zincita (PDF 99-100-4547).

52
Figura 25. Patrones de difraccin para pelculas delgadas de CZTS crecidas
por evaporacin secuencial de precursores metlicos en presencia de S2,
siguiendo las secuencias Cu/Zn/Sn, Cu/Sn/Zn, Sn/Cu/Zn, Sn/Zn/Cu, Zn/Cu/Sn
y Zn/Sn/Cu.

De acuerdo a los resultados obtenidos previamente de medidas de DRX, las

posibles reacciones que dan lugar a la formacin de Cu 2ZnSnS4 en un proceso
de 3 etapas siguiendo la secuencia Cu/Sn/Zn son las siguientes:

Primera etapa: 2 Cu(g) + S2(g) Cu2S(s)

Segunda etapa: Cu2S(s) + SnS2(s) Cu2SnS3(s)

Tercera etapa: Cu2SnS3(s) + ZnS(s) Cu2ZnSnS4 (s)

53
 vi) Influencia de la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) variando [Cu]

La relacin molar [Cu]/([Zn]+[Sn]) = 1 se cumple cuando la estructura kesterita

presenta coeficientes estequiomtricos 2:1:1:4 (Cu2ZnSnS4). A travs del
estudio descrito previamente se encontraron condiciones para la sntesis de
pelculas delgadas que solo presentan la fase kesterita; sin embargo, obtener
una fase con coeficientes estequiomtricos Cu2ZnSnS4 no asegura que la
conductividad elctrica sea adecuada para su uso en celdas solares de alta
eficiencia. Como la forma ms prctica de variar la conductividad elctrica de
las pelculas de CZTS es variando la relacin molar [Cu]/([Zn]+[Sn]) se realiz
un estudio de variacin de la concentracin de precursores metlicos para
determinar la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) que conduzca a pelculas delgadas de
CZTS con conductividad adecuada entre 0.1 - 0.2 (Wcm)-1, sin formacin de
fases secundarias y sin que se afecten significativamente sus propiedades
pticas y estructurales.

A continuacin se presentar la influencia de la relacin molar [Cu]/([Zn]+[Sn])

sobre la estructura y fases cristalinas del compuesto CZTS, determinada a
travs de medidas de XRD y posteriormente sobre la conductividad elctrica y
sobre las propiedades pticas.

La variacin de la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn])=X, se realiz manteniendo

constante la relacin [Zn]+[Sn] = 2 con [Zn]/[Sn]=1 y variando la concentracin
de cobre a travs de una variacin de la masa de cobre evaporada de tal forma
que X tomara valores de 0.8, 0.9, 1.0, 1.1 y 1.2.

En la figura 26 se presentan patrones de difraccin DRX de pelculas delgadas

de CZTS preparadas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn variando X entre 0.8 y 1.2.
Cuando la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) = 1, se cumple que el compuesto CZTS
presenta coeficientes estequiomtricos Cu2ZnSnS4, lo que significa que Cu en
esta relacin debe presentar una fraccin de concentracin molar total en la
estructura kesterita igual al 0.25 o una fraccin de concentracin metlica total
de 0.50. Valores superiores a estos corresponden a exceso de Cu y por debajo
de estos corresponden a deficiencia de Cu.

Los espectros de difraccin de rayos-X mostrados en la figura 26 revelan que

las muestras deficientes en Cu preparadas con concentraciones molares de Cu
menores e iguales que X=1.0 exhiben reflexiones en 2q igual a 28.40, 47.36 y
56.24 que corresponden solo a la fase Cu 2ZnSnS4 con estructura tetragonal
tipo kesterita. Por otra parte los patrones de difraccin de las muestras
preparadas con exceso de Cu presentan reflexiones en 2q igual a 28.40 y
47.36 que corresponden a la fase Cu2ZnSnS4 y reflexiones en 2q iguales a
31.79 y 32.75 que estn asociadas a las fases CuxSy.

54
Figura 26. Patrones de difraccin de rayos X de pelculas delgadas de CZTS
preparadas con diferente relacin molar X= [Cu]/([Zn]+[Sn]): a) X=1.2, b) X=1.1,
c) X=1.0, d) X=0.9 y e) X=0.8.

Los resultados obtenidos mediante caracterizacin usando difraccin de rayos-

X permiten concluir que pelculas delgadas con estructura tetragonal tipo
kesterita crecidas en la fase Cu2ZnSnS4 pueden ser obtenidas mediante
evaporacin secuencial de las especies metlicas precursoras en presencia de
azufre elemental en un proceso de tres etapas siguiendo una rutina de
evaporacin como la mostrada en Figura 19, usando relaciones molares
[Cu]/([Zn]+[Sn])1. En la seccin 5.1.3 (caracterizacin elctrica) se presentan
resultados los cuales revelan que pelculas delgadas de Cu2ZnSnS4
preparadas usando relaciones molares [Cu]/([Zn]+[Sn]) entre 0.9 y 1.0
presentan conductividades elctricas entre 0.1 y 0.2 (W-cm)-1 (ver Fig. 29) que
son valores requeridos para fabricar celdas solares de alta eficiencia. Pelculas

55
delgadas de Cu2ZnSnS4 preparadas usando relaciones molares
[Cu]/([Zn]+[Sn])>1 presentan fases secundarias de sulfuro de cobre que dan
lugar a conductividades muy altas y a altas densidades de estados de interfaz
que favorecen mecanismos de transporte tnel que afectan negativamente el
desempeo de las celdas solares.

vii) Influencia de la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) variando [Sn]

Figura 27. Patrones de difraccin de rayos X de pelculas delgadas de CZTS

preparadas usando diferente relacin molar Y= [Sn]/([Cu]+[Zn]) variando la
concentracin de [Sn]: a) Y=0.40, b) Y=0.36, c) Y=0.33, d) Y=0.30 y e) Y=0.27.

56
La Figura 27 muestra patrones de difraccin correspondientes a pelculas
delgadas de CZTS preparadas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn usando relaciones
molares Y=[Sn]/([Cu]+[Zn]) con valores de Y entre 0.23 y 0.40 manteniendo
constante la relacin [Cu]+[Zn]=3 y [Cu]/[Zn]=2. Estos resultados muestran que
los difractogramas de pelculas delgadas de CZTS preparadas usando
relaciones molares [Sn]/([Cu]+[Zn])<0.33 presentan solo reflexiones asociadas
a la fase Cu2ZnSnS4, mientras que las preparadas usando relaciones molares
[Sn]/([Cu]+[Zn])>0.33 presentan adicionalmente una reflexin en 2q igual a
34.50 que corresponde a la fase Sn2S3.

En las seccin 5.1.3 (Fig. 29) se presentan resultados que indican que para
obtener pelculas delgadas de Cu2ZnSnS4 libres de fases secundarias y con
adecuada conductividad elctrica, es conveniente prepararlas usando
relaciones molares [Sn]/([Cu]+[Sn]) entre 0.30 y 0.27.

5.1.2. Caracterizacin Estructural usando Espectroscopia Raman

El anlisis por difraccin de rayos-x es la tcnica ms ampliamente usada para

la identificacin de fases; sin embargo, en el caso de compuestos de la familia
kesterita, esta tcnica no permite distinguir la formacin de fases secundarias
tales como Cu2SnS3 (CTS) y ZnS, debido a que tanto Cu2ZnSnS4 como
Cu2SnS3 y ZnS presentan reflexiones en ngulos 2q iguales. Por consiguiente
el uso de una tcnica complementaria es requerida para distinguir con
confiabilidad la presencia de fases secundarias en muestras de CZTS. En este
trabajo se us la tcnica de espectroscopia Raman para distinguir estas fases.
Como en esta tcnica la identificacin de las fases presentes en un material se
realiza a partir de los respectivos modos vibracionales activos por fenmenos
de dispersin inelsticos, la presencia de mezcla de fases en un material puede
hacerse sin dificultad ya que cada una de las fases presentes en la mezcla est
caracterizada por presentar modos vibracionales diferentes.

En esta seccin se presentan resultados de un estudio realizado a muestras de

CZTS preparadas usando las secuencias Cu/Sn/Zn, Zn/Sn/Cu, Sn/Cu/Zn,
Sn/Zn/Cu, Cu/Zn/Sn que fueron previamente caracterizadas a travs de
medidas de DRX (ver Fig. 25).

La figura 28 presenta los espectros Raman obtenidos con pelculas de CZTS

preparadas usando las diferentes secuencias. Los picos asociados a las
bandas de vibracin fueron asignados usando resultados publicados por otros
autores [84-93]. Se observa que solo la muestra preparada bajo la secuencia
Cu/Sn/Zn presenta modos vibracionales correspondientes nicamente a la fase
Cu2ZnSnS4 con estructura Kesterita con grupo espacial I-42m, indicando que
esta es la nica ruta que permite crecer pelculas de CZTS con fase nica.

57
Segn el anlisis con DRX las muestras preparadas con la secuencia Zn/Sn/Cu
tambin crecen en la fase Cu2ZnSnS4 libre de fases secundarias.

Figura 28. Espectros Raman de pelculas delgadas de CZTS preparadas bajo

las secuencias Cu/Sn/Zn, Zn/Sn/Cu, Sn/Cu/Zn, Sn/Zn/Cu, Cu/Zn/Sn. Se incluye
el espectro simulado y un ajuste de los posibles picos de estados vibracionales
con funciones del tipo Lorentz.
58
Sin embargo los resultados obtenidos con espectroscopia Raman indican que
estas muestras presentan una mezcla de las fases Cu 2ZnSnS4, Cu2SnS3,
Cu3SnS4 y SnS2 (ver Fig. 28e), siendo la fase ternaria CTS la que contribuye
mayoritariamente. Las muestras preparadas bajo las secuencias restantes
(Cu/Zn/Sn, Sn/Cu/Zn y Sn/Zn/Cu) presentan en general mezcla de fases (ver
figuras 28b, 28c y 28d).

En el espectro de la pelcula de CZTS preparada bajo la secuencia Cu/Sn/Zn

se evidencian desplazamientos Raman en el rango de 200 a 400 cm -1,
principalmente tres bandas de vibracin suelen aparecer para estructuras del
tipo kesterita posicionadas alrededor de 283, 297 y 331 cm-1. Todas estas
frecuencias, excepto 331 cm-1, estn relacionadas a frecuencias fonnicas del
cristal de CZTS [94, 95]. La banda principal en 331 cm -1 se asigna a un modo
vibracional A-asimtrico de kesterita CZTS, con un desplazamiento a menores
frecuencias debido a desorden de la subred catinica que cumplen con
condiciones de no estequiometria del tipo [Cu]/([Zn]/[Sn])<1. La razn de estos
efectos no estequiometricos puede ser debida a que los radios inicos de Zn y
Cu son similares, dando paso a una alta concentracin de defectos antisitio
CuZn y ZnCu. El aumento de la intensidad del pico a 331 cm -1 con respecto al
tpico en 338 cm-1 para estructuras CZTS estequiomtricas, puede ser inducido
por tensin de compresin residual en la pelcula CZTS debido a dilatacin
trmica entre el sustrato de Mo/vidrio y las pelculas de CZTS. El
ensanchamiento observado ha sido atribuido a desorden estadstico de las
posiciones atmicas ms prximas a Cu y Zn [96].

5.1.3 Caracterizacin Elctrica

Teniendo en cuenta que el desempeo de las celdas solares depende de la

conductividad elctrica de la capa absorbente y que esta depende de la
relacin molar [Cu]/([Zn]+[Sn]) y [Sn]/([Cu]+[Zn]), se realiz un estudio elctrico
para encontrar condiciones que permitieran crecer pelculas delgadas de CZTS
con conductividades en el rango 0.1-0.2 (W-cm)-1. Para esto se midi la
conductividad elctrica de pelculas delgadas de CZTS depositadas bajo la
secuencia Cu/Sn/Zn en dependencia de la relacin molar X= [Cu]/([Zn]+[Sn]) y
Y=[Sn]/([Cu]+[Zn]). La figura 29 muestra la influencia de las relaciones molares
X y Y sobre la conductividad de pelculas delgadas de CZTS depositadas bajo
la secuencia Cu/Sn/Zn.

Este resultado muestra que el aumento en la concentracin de Cu da lugar a

un aumento de la conductividad (s), mientras que el aumento en la
concentracin de Sn induce una disminucin de (s). De otro lado se observa
que valores adecuados de conductividad de las pelculas de CZTS se obtienen
variando la relacin molar [Cu]/([Zn]+[Sn]) entre 0.9 y 1.0 (manteniendo

59
constante [Zn] + [Sn]=2 y [Cu]/[Sn]=2 o tambin variando la relacin molar
[Sn]/([Zn]+[Cu]) entre 0.30 y 0.33 (manteniendo constante [Zn] + [Cu]=3 y
[Cu]/[Sn]=2.

Figura 29. Variacin de la conductividad de pelculas de CZTS en

dependencia de la concentracin de a) Cu y b) Sn.

Para establecer el mecanismo responsable del cambio experimentado por la

conductividad elctrica de las pelculas delgadas de Cu2ZnSnS4 en
dependencia de la concentracin de Cu, se realizaron medidas de la movilidad
Hall y de la concentracin de portadores libres p, ya que la conductividad s
est dada por la ecuacin 42:

s = qpm (42)

Para tal efecto se determin inicialmente la concentracin de portadores p a

travs de medidas del coeficiente Hall y luego la movilidad Hall fue calculada
usando la relacin = s/qp. Donde los valores de s fueron tomados de los
resultados mostrados en la Fig. 29.

En la figura 30 se muestran las curvas de vs [Cu] y p vs [Cu] obtenidas con

pelculas delgadas de CZTS depositadas bajo las secuencias Cu/Sn/Zn.

Los resultados de la Fig. 30 muestran que el aumento de la conductividad que

experimentan las muestras de CZTS al aumentar la concentracin de Cu es
debido a un incremento de la concentracin de portadores, ya que la movilidad
60
de portadores decrece al aumentar [Cu]. La disminucin de la movilidad al
aumentar [Cu] podra ser atribuida a dispersin de los portadores libres al
interactuar con impurezas aceptoras ionizadas, cuya densidad aumenta al
aumentar la concentracin de Cu.

Figura 30. Variacin de la movilidad m y de la concentracin de portadores p en

funcin de la concentracin de Cu segn la relacin [Cu]/([Zn]+[Sn]) de
pelculas delgadas de Cu2ZnSnS4 depositadas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn.

Las pelculas de CZTS tambin fueron caracterizadas a travs de mediciones

de conductividad (s) como una funcin de la temperatura, buscando identificar
los mecanismos de transporte que afectan la conductividad elctrica. Para ello,
las mediciones de s vs T fueron hechas en un rango de 100 a 650 K.

La figura 31 muestra una curva de s vs T, correspondiente a una muestra de

CZTS depositada bajo la secuencia Cu/Sn/Zn manteniendo una relacin [Cu]
/ ([Zn] + [Sn]) cercana a 1. Las curvas de ln vs 1000/T tambin se muestran
en el recuadro de la figura 31.

61
Figura 31. Curva de vs T y ln vs 1000/T correspondiente a una pelcula de
CZTS depositadas bajo las secuencias Cu/Sn/Zn.

Se observa que la conductividad incrementa a medida que la temperatura

aumenta indicando un comportamiento tpico de un material semiconductor. El
comportamiento de la curva ln vs. 1000/T mostrada en el recuadro de la
figura 31 indica que la conductividad de las pelculas de CZTS puede ser
expresada por la ecuacin:

EC - EF
s = s 0e KT
(43)

indicando que la conductividad es afectada principalmente por el transporte de

portadores libres de carga en estados de la banda de Valencia. El incremento
en la conductividad con el crecimiento de la temperatura es atribuido a un
incremento en la densidad de portadores de carga generados por impurezas
aceptoras asociados a defectos nativos. En el rango de altas temperaturas
(T>450 K), el incremento de s puede ser atribuido a un incremento en la
densidad de portadores proveniente de las impurezas aceptoras profundas,
mientras que el cambio de s observado en el rango de bajas temperaturas
(T<350 K), puede ser atribuido a un cambio en la densidad de portadores
proveniente de impurezas aceptoras superficiales. Las cuatro pendientes
diferentes identificadas en la curva de ln vs. 1000/T, indican que la
conductividad de las pelculas CZTS est afectada por diferentes tipos de
impurezas (vacancias y defectos antisitio).

62
 5.1.4 Caracterizacin ptica

Pelculas delgadas de Cu2ZnSnS4 depositadas sobre sustratos de vidrio soda-

lime-glas (SLG) fueron caracterizadas a travs de medidas de transmitancia
espectral, para estudiar la influencia de condiciones de sntesis (secuencia de
evaporacin de especies metlicas, concentraciones de [Cu], [Sn] y [Zn]) sobre
las propiedades pticas de inters (coeficiente de absorcin a y gap de
energa Eg). La figura 32 muestra espectros de transmitancia tpicos de
pelculas de Cu2ZnSnS4 depositadas variando la secuencia en que se
evaporaron los precursores metlicos.

Figura 32. Transmitancia espectral de pelculas delgadas de CZTS crecidas

variando la secuencia en que los precursores metlicos fueron evaporados.
Presentando los respectivos espesores de cada pelcula.

Los espectros mostrados en la Fig. 32 muestran que las pelculas delgadas de

CZTS exhiben bajos valores de transmitancia y su magnitud es
significativamente afectada por el tipo de secuencia usada para su deposicin.
Este comportamiento parece ser causado por la presencia de una alta
densidad de defectos intrnsecos (vacancias, defectos antisitio), los cuales
generan centros de absorcin dentro del gap del CZTS que contribuyen a la
absorcin de fotones, principalmente en el visible e infrarrojo cercano. Se
observa adicionalmente que la pendiente de las curvas de transmitancia es

63
bastante pequea, indicando que las pelculas de CZTS tienen baja calidad
cristalogrfica, probablemente asociada a defectos estructurales, como se
mencion en los anlisis de espectroscopia Raman. Las medidas de
transmitancia revelan tambin que las muestras preparadas bajo secuencias
donde el Sn se evapora en el segundo paso de co-evaporacin (Cu/Sn/Zn o
Zn/Sn/Cu) presentan transmitancias mayores que las muestras preparadas
bajo otras secuencias. Estos resultados muestran tambin que la longitud de
onda de corte de muestras preparadas bajo la secuencia Cu/Zn/Sn se desplaza
hacia valores mayores de longitud de onda, indicando que tienen un gap de
energa menor que los otros tipos de muestras. Este comportamiento podra
ser atribuido a el hecho de que las muestras preparadas bajo la secuencia
Cu/Zn/Sn contiene fases secundarias adicionales a la fase CZTS, siendo la
contribucin de las fases secundarias mayor que la de la fase CZTS.

La figura 33 muestra espectros de transmitancia de pelculas de CZTS

depositadas bajo las secuencias Cu/Sn/Zn manteniendo constante la relacin
[Zn]+[Sn]=2 y [Cu]/[Sn]=2 y variando la concentracin de cobre con X entre 0.8
y 1.2.

Figura 33. Influencia de la concentracin de Cu sobre la transmitancia

espectral de pelculas delgadas de CZTS depositadas bajo la secuencia
Cu/Sn/Zn, manteniendo constante la relacin [Zn]+[Sn]=2 y [Cu]/[Sn]=2.
Espesores entre 900 nm y 1000 nm.

64
Los espectros mostrados en la Figura 33 muestran que la transmitancia de las
pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn con
concentraciones de [Cu] X 1, no es significativamente afectada por la
variacin de la concentracin de Cu. Sin embargo, las muestras preparadas
con concentraciones de [Cu] X >1 presentan una reduccin fuerte de la
magnitud de la transmitancia y valores de gap Eg desplazados hacia mayores
valores de longitud de onda. La reduccin de la intensidad de la transmitancia
podra estar asociada a la formacin de centros de absorcin dentro del gap,
generados probablemente por defectos antisitio de Cu o por vacancias de Sn y
Zn. El corrimiento de la curva de transmitancia hacia mayores valores de
longitud de onda se debe a una disminucin del gap de energa de las
muestras de CZTS causado por la presencia de fases secundarias.

Figura 34. Curvas de a) a vs l y b) (ahn)2 vs hn, correspondientes a una

pelcula delgada tpica de Cu2ZnSnS4.

El coeficiente de absorcin de pelculas delgadas que crecen solo en la fase

Cu2ZnSnS4 fue determinado de medidas de transmitancia y reflectancia
espectral usando la siguiente relacin:

T (l ) = [1 - R(l )]-ad (44)

Donde T(l) es la transmitancia espectral, R(l) la reflectancia espectral y d el

espesor. Se seleccion una pelcula delgada de CZTS de 960 nm de espesor
depositada bajo la secuencia Cu /Sn /Zn para construir una curva de a vs l. En
la Figura 34 se presenta una curva de a vs l realizada usando la ecuacin 44

65
y valores experimentales de T(l) y R(l); adicionalmente una curva de (ahn)2 vs
hn fue graficada para determinar el gap de energa Eg del intercepto con el
eje hn. Los resultados indicaron que las pelculas delgadas de CZTS crecidas
durante este trabajo tienen valores promedio de Eg = 1.42 eV y un coeficiente
de absorcin en el rango de 104 cm-1, indicando que este compuesto es
adecuado para ser usado como capa absorbente en celdas solares. Este valor
es comparable con los reportados en la literatura [97].

5.1.5 Caracterizacin Morfolgica

En la Figura 35 se comparan imgenes SEM y AFM de pelculas delgadas de

CZTS preparadas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn, usando concentraciones de Cu
correspondientes a la relacin X= [Cu]/([Zn]+[Sn])=1.0 y 0.9 que de acuerdo a
los estudios realizados previamente presentan propiedades estructurales,
pticas y elctricas adecuadas para ser usadas como capa absorbente en
celdas solares.

Figura 35. Imgenes obtenidas con pelculas delgadas de CZTS preparadas

bajo la secuencia Cu/Sn/Zn a) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=1.0), b)
Imagen AFM - Muestra CZTS (X=1.0), c) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=0.9)
y d) Imagen AFM - Muestra CZTS (X=0.9).

66
Las imgenes SEM y AFM revelan que la morfologa de las pelculas de CZTS
es significativamente afectada por la concentracin de Cu. En general las
pelculas de CZTS tienden a crecer con granos agrupados en racimos
(clusters). En particular, en muestras con concentraciones de Cu cercanas a la
relacin X=1, se forman clusters grandes (del orden de 1.2 X 1.4 mm)
constituidos por granos con tamaos del orden de 100-300 nm, mientras que
en muestras deficientes en Cu (X=0.9) se forman clusters pequeos (del orden
de 0.3 X 0.5 mm) constituidos por granos de tamao pequeo (<100 nm).

Figura 36. Imgenes obtenidas con pelculas delgadas de CZTS preparadas

bajo la secuencia Zn/Sn/Cu a) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=1.0), b)
Imagen AFM - Muestra CZTS (X=1.0), c) Imagen SEM - Muestra CZTS (X=0.8)
y d) Imagen AFM - Muestra CZTS (X=0.8).

En la Figura 36 se comparan imgenes SEM y AFM de pelculas delgadas de

CZTS preparadas bajo la secuencia Zn/Sn/Cu, usando concentraciones de Cu
correspondientes a la relacin X= [Cu]/([Zn]+[Sn])=1.0 y 0.8 respectivamente.
Se observa que la morfologa es tambin afectada por la secuencia usada para
su preparacin y que las muestras preparadas usando concentraciones de Cu
con relaciones X cercanas a 1.0 no se forman clusters. Estas estn

67
caracterizadas por crecer con granos pequeos cuyos tamaos varan entre
100 X 180 nm y 300 X 240 nm. Las pelculas de CZTS deficientes en Cu
crecen con granos ms pequeos que las depositadas con concentraciones de
Cu correspondientes a X=1 y presentan clusters pequeos (del orden de 0.3 X
0.5 mm) en algunas zonas.

5.1.5.1 Anlisis qumico con microsonda EDX

A las pelculas de CZTS cuya morfologa fue estudiada a travs de imgenes

SEM y AFM se les hizo anlisis de la composicin elemental usando energa
dispersiva de rayos X a travs de microsonda EDX acoplada a microscopa
SEM. En la tabla 3 se comparan resultados de la composicin elemental
(porcentaje atmico) de una pelcula delgada de CZTS preparada bajo la
secuencia Cu/Sn/Zn y concentracin de Cu correspondiente a X=1 con los
obtenidos con una muestra preparada bajo la secuencia Zn/Sn/Cu. Se observa
que la composicin elemental de la muestra preparada por la secuencia
Cu/Sn/Zn presenta deficiencia de Cu y est enriquecida en Zn, mientras que la
muestra Zn/Sn/Cu est enriquecida en Cu y con deficiencia de Zn. El anlisis
EDX realizado en reas grandes (10 mm)2 (mapeo EDX) mostr que en
general la composicin elemental no cambia significativamente.

Tabla 3. Composicin elemental (% atmico) obtenido mediante anlisis con

microsonda EDX a pelculas delgadas de CZTS depositadas bajos las
secuencias Cu/Sn/Zn y Zn/Sn/Cu.

Elemento y tipo de % Atmico Muestra % Atmico Muestra

linea identificada Cu/Sn/Zn Zn/Sn/Cu

S K 49.09 51.99

Cu L 23.12 26.56

Zn L 16.83 9.98

Sn L 10.95 11.46

68
Tabla 4. Tipo de estequiometra calculada a partir de los anlisis EDX y XPS
para muestras Cu/Sn/Zn y Zn/Sn/Cu.

Tipo de muestra Tipo de estequiometra

Cu2 - X Zn1+Y1 Sn1-Y2 S4

Cu/Sn/Zn Con: X = 0.12

Y1 = 0.36 , Y2 = 0.21

Cu2 + X Zn1-Y1 Sn1-Y2 S4

Zn/Sn/Cu Con: X = 0.04

Y1 = 0.24 , Y2 = 0.12

En la tabla 4 se muestra el tipo de estequiometra que presenta la secuencia

Cu/Sn/Zn y la secuencia Zn/Sn/Cu. Las aproximaciones quasi-estequiometricas
que se desvian de Cu2ZnSnS4 se calcularon teniendo en cuenta los resultados
obtenidos de la caracterizacin por mapeo SEM-EDX e integracin de seales
XPS.

La tabla 5 muestra resultados del anlisis EDX realizado a pelculas delgadas

de CZTS depositadas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn variando la concentracin de
Cu con X entre 0.8 y 1.2.

Tabla 5. Composicin elemental de muestras de CZTS depositadas bajo la

secuencia Cu/Sn/Zn con diferentes valores de relacin X=[Cu]/([Zn]+[Sn]).

Elemento y
tipo de linea Cu/(Zn+Sn)=1.2 Cu/(Zn+Sn)=1.1 Cu/(Zn+Sn)=0.9 Cu/(Zn+Sn)=0.8
identificada

S K 51.08 49.73 49.80 49.93

Cu L 26.47 25.08 22.72 22.61

Zn L 14.23 15.09 16.93 17.04

Sn L 8.21 10.05 10.54 10.07

69
Basados en resultados de la caracterizacin morfolgica, ptica, elctrica y
estructural se puede concluir que las pelculas delgadas de CZTS depositadas
bajo la secuencia Cu/Sn/Zn y usando una relacin X=[Cu]/([Zn]+[Sn]) 1 son
las que mejores caracteristicas presentan para ser empleadas como capa
absorbente en un dispositivo solar fotovoltaico.

5.1.6 Anlisis qumico con Espectroscopa fotoelectrnica de rayos-X

XPS

La homogeneidad en composicin elemental en el volumen de pelculas

delgadas de CZTS crecidas bajo las secuencias Cu/Sn/Zn y Zn/Sn/Cu usando
diferentes relaciones de concentracin de Cu fueron estudiadas a travs de
medidas de XPS realizadas a tres profundidades diferentes (segn tiempos de
erosin por Sputtering de argn de 3, 6 y 9 min, velocidad de erosin 100
nm/min).

La figura 37a y 38a muestran espectros (survey spectrum) tpicos de pelculas

delgadas de CZTS depositadas bajo las secuencias Zn/Sn/Cu y Cu/Sn/Zn
respectivamente. Adems del pico asociado a C1s visible alrededor de 284.6
eV, picos correspondientes a Cu, Zn, Sn y S son identificados en ambos
espectros XPS. Espectros de nivel bsico (core level) de alta resolucin
correspondientes a las seales Cu 2p, Zn 2p, Sn 3d y S 2p son tambin
identificados para determinar estados de oxidacin y composicin elemental
(ver figuras 37be y Fig.37 b-e).

70
Figura 37. Espectros XPS de pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la
secuencia Zn/Sn/Cu. a) Barrido en todo el rango de energas y espectros de
nivel bsico de alta resolucin medidos en tres profundidades diferentes: b) S
2p, c) Sn 3d, d) Cu 2p y e) Zn 2p.

Las figuras 37b y 38b muestran los espectros de alta resolucin de la seal S
2p, los cuales exhiben picos 2p3/2 y 2p1/2 con energas de enlace en 161.9 y
162.8 eV que son caractersticos de sulfuros, evidenciando un estado de
oxidacin S2-. Este resultado es consistente con lo reportado por otros autores
para el S presente en sulfuros [98, 99]. Los picos Sn 3d5/2 y Sn 3d3/2 mostrados
en las figuras 37c y 38c estn presentes en 486.4 y 494.5 eV, con una
separacin de 8.1 eV, que confirma el estado de oxidacin Sn(IV).

Las figuras 37d y 38d muestran el espectro de alta resolucin alrededor de la

seal Cu 2p el cual exhibe energas de enlace para los picos Cu 2p3/2 y Cu 2p1/2
de 932.8 y 952.3 eV con una separacin de 19.5 eV que permite concluir que el
cobre est en el estado de oxidacin (+1) indicando la formacin de Cu(I) [98,
99]. La figura 38e muestra el espectro de alta resolucin correspondiente a la
seal Zn 2p de una pelcula de CZTS depositada bajo la secuencia Cu/Sn/Zn;
71
los picos Zn 2p3/2 y 2p1/2 visibles en energas de enlace de 1021.8 y 1044.6 eV
y separados 22.8 eV sugieren la presencia de zinc(II).

La figura 37e muestra el espectro de alta resolucin del Zn 2p de una muestra

de CZTS depositada bajo la secuencia Zn/Sn/Cu; este tipo de muestra exhibe
solamente el pico Zn 2p3/2 en 1021.9 eV siendo el rea de este pico mucho
ms pequea que la observada en muestras depositadas bajo la secuencia
Cu/Sn/Zn, indicando que estas crecen deficientes en Zn. Este resultado es
causado por el hecho de que estas muestras crecen predominantemente en la
fase Cu2SnS3 mezclada con una pequea proporcin de CZTS, lo cual fue
comprobado a travs de medidas de espectroscopa Raman (ver Fig. 28).

Los resultados presentados en las Figuras 37 y 38 muestran que el rea bajo

los picos de los espectros de alta resolucin para los elementos Cu, Zn, Sn, y
S, medidos a diferentes profundidades difieren uno de otros, indicando que las
muestras estudiadas son no homogneas en composicin elemental, siendo la
no homogeneidad de la muestra en secuencia Zn/Sn/Cu significativamente
mayor que en la muestra en secuencia Cu/Sn/Zn.

Las concentraciones atmicas relativas de Zn, Cu, Sn and S fueron tambin

determinadas a partir del rea integrada bajo los picos de los espectros de alta
resolucin y comparados con los anlisis por microsonda EDX.

En la Figura 39 se presentan curvas de variacin de la concentracin atmica

en tres profundidades diferentes (tiempo de erosin de 3, 6 y 9 min, velocidad
de erosin 100 nm/min) de pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la
secuencia Cu/Sn/Zn usando concentraciones de Cu correspondientes a la
relacin X=[Cu]/([Zn]+[Sn]) de 1.0 y 0.8 respectivamente. Este estudio muestra
que en general las pelculas de CZTS presentan inhomogeneidad en
composicin elemental a lo largo del volumen, la cual es influenciada por la
relacin de masas de los precursores evaporados; los mejores resultados en
homogeneidad y estequiometra se obtuvieron con la muestra preparada
usando relaciones de masas evaporadas correspondientes a las relaciones
molares X=0.9 (no se muestra en la figura 39) y X=0.8. La estequiometra
estimada de estas muestras, usando el promedio de las composiciones
atmicas medidas en las tres profundidades es: Cu2.03Zn0.95Sn0.97S4.07,
Cu1.97Zn1.17Sn0.90S4.03 y Cu1.90Zn1.39Sn0.82S3.99, para X=1, X=0.9 y X=0.8
respectivamente

72
Figura 38. Espectros XPS de pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la
secuencia Cu/Sn/Zn. a) Barrido en todo el rango de energas y espectros de
nivel bsico de alta resolucin medidos en tres profundidades diferentes: b) S
2p, c) Sn 3d, d) Cu 2p and e) Zn 2p.

73
Figura 39. Concentracin atmica medida en tres profundidades de diferentes
pelculas delgadas de CZTS crecidas bajo la secuencia Cu/Sn/Zn usando
concentraciones de Cu correspondientes a la relacin a) X= 1 y b) X= 0.8.

5.2 Caracterizacin de la capa buffer de ZnS

5.2.1 Caracterizacin ptica

La transmitancia y el gap de energa de pelculas delgadas de ZnS que son las

propiedades pticas de inters para la aplicacin deseada, fueron optimizados
usando el sistema de monitoreo mostrado en la Fig. 20 y descrito en la seccin
4.2.1. Se encontr que pelculas delgadas con un espesor del orden de 60 nm
depositadas durante 10 minutos siguiendo la ruta descrita en la seccin 4.2
cubren totalmente el sustrato y presentan altos valores de transmitancia, lo cual
es deseado para su uso como capa buffer.

La figura 40 muestra el espectro de transmitancia espectral y una curva de

(ahn)2 vs hn correspondiente a una pelcula delgada tpica de ZnS de 60 nm de
espesor, depositada por el mtodo CBD.

74
Figura 40. Curvas de transmitancia vs y (ahn)2 vs hn, correspondiente a una
pelcula delgada de ZnS de 60 nm de espesor.

Se observa que en la regin de alta absorcin (l<350 nm) la transmitancia

tiende a cero indicando que el grado de cubrimiento del sustrato es muy alto.
Se observa adicionalmente que las pelculas delgadas de ZnS son altamente
transparentes a longitudes de onda mayores de 350 nm (hn< 3.5 eV), lo cual es
altamente deseable ya que este material se usa tambin como ventana ptica.

Mediante extrapolacin de la curva de (ahn)2 vs hn con el eje hn se determin

el gap de energa de la pelcula delgada de ZnS, el cual result ser de 3.58 eV.

5.2.2 Caracterizacin Estructural

Las pelculas delgadas de ZnS con espesores menores que 200 nm crecen con
mltiples defectos, por consiguiente no pueden ser bien caracterizadas usando
difraccin de rayos-X. Sin embargo, la espectroscopia Raman permite
identificar la fase en que este material crece y adicionalmente identificar
especies oxo-hidroxiladas que se forman por el mtodo CBD. En la figura 41 se
compara el espectro Raman de pelculas delgadas de ZnS crecidas por CBD y
por evaporacin sobre sustrato de vidrio recubierto con una capa delgada de
CZTS.

75
Figura 41. Espectros Raman correspondientes a pelculas delgadas de: a) ZnS
depositada por CBD sobre sustrato de vidrio recubierto con CZTS, b) ZnS
depositada por evaporacin sobre sustrato de vidrio recubierto con CZTS y c)
CZTS depositada sobre sustrato de vidrio.

El anlisis Raman muestra que las pelculas de ZnS crecidas por evaporacin
sobre CZTS presentan solo la fase ZnS, mientras que las crecidas por CBD
presentan una mezcla de las fases ZnS, ZnO y Zn(OH)2.

A pesar de que en las pelculas de ZnS crecidas por evaporacin no se forman

fases secundarias, estas no dan buenos resultados cuando se usan como capa
buffer en celdas solares debido a que no se acoplan mecnicamente muy bien
con el CZTS. Por el contrario, las pelculas de ZnS depositadas por CBD hacen
un excelente acople mecnico con el CZTS, lo que conduce a celdas solares
con mejores eficiencias que las que usan ZnS evaporado.

76
 5.2.3 Caracterizacin Morfolgica

En la figura 42 se comparan las imgenes AFM de una pelcula delgada tpica

de ZnS depositada por CBD, con la de una pelcula de ZnS depositada por
evaporacin.

Figura 42. Imgenes AFM de a) ZnS depositada por evaporacin y b) ZnS

depositada por el mtodo CBD. Las pelculas de ZnS fueron depositadas sobre
sustrato de vidrio recubierto con una capa de CZTS.

Los resultados revelaron que las pelculas de ZnS crecido por CBD presentan
mejor adherencia respecto del ZnS crecido por evaporacin y que los tamaos
de grano de las pelculas de ZnS-evaporadas varan entre 950 y 500 nm,
mientras que los tamaos de grano para las muestras de ZnS-CBD estn
alrededor de 250 y 50 nm. Entonces, para obtener un buen acoplamiento
mecnico entre el ZnS y el CZTS se requieren tamaos de grano pequeos del
ZnS tal como se obtienen por CBD.

La figura 43 muestra una imagen tpica de la seccin transversal de la interface

CZTS/ZnS/Zn(S,O), obtenida por microscopa electrnica de transmisin de
alta resolucin (HR-TEM), usando una muestra preparada mediante el modo
convencional de seccin transversal. Se observa la formacin de una capa ultra
delgada (5 mn) de ZnS cerca de la superficie de la capa absorbente CZTS con
planos cristalogrficos bien orientados, seguida de una segunda capa del orden
de 16 nm de menor grado de cristalinidad y constituida de pequeos cristales
de aproximadamente 5 nm de dimetro. La primera capa es resultado de la
reaccin en fase heterognea del complejo Zn-tiourea adsorbido, el cual se
transforma en ZnS sobre CZTS. La segunda capa resulta de la disociacin del
complejo [Zn(NH3)n]+2 en hidrxido de zinc Zn(OH)2 seguido por una reaccin
con el ion S2- liberado de la tiourea SC(NH2)2. Se deduce que esta capa es
formada durante un rpido aumento en la turbidez de la solucin, caracterizado
por un crecimiento en fase homognea.

77
Figura 43. Imagen HR-TEM de la seccin transversal de la interface
CZTS/ZnS/Zn(S,O). Muestra preparada empleando FIB (Focused Ion Beam in
clean room conditions).

78
6. FABRICACIN DE CELDAS SOLARES
BASADAS EN CZTS
La figura 44 muestra la seccin transversal de las celdas solares que fueron
fabricadas en este trabajo. Estas fueron fabricadas con estructura
Mo/CZTS/ZnS/ZnO/ITO. Las diferentes capas que conforman el dispositivo
fueron preparadas de la siguiente manera:

i) El contacto elctrico inferior de la celda (Mo) se deposit por sputtering

magnetrn DC, con configuracin S-Gun. La figura 45 muestra un esquema del
sistema de sputtering DC de magnetrn usado para la deposicin de las
pelculas delgadas de Mo.

El proceso de sputtering se realiza sobre un blanco (ctodo) de Mo en forma de

cono truncado y un nodo de cobre en forma de disco, concntrico con el
ctodo. La configuracin S-Gun, tiene entre otras las siguientes ventajas
respecto del sistema con configuracin tipo condensador:

Figura 44. Seccin transversal de las celdas solares desarrolladas en este

trabajo, indicando los espesores de las diferentes capas.

79
 En la configuracin tipo S-Gun el sustrato est fuera de la zona de la
descarga elctrica, con lo cual se evita que electrones e iones colisionen
con el sustrato, reduciendo significativamente los efectos de
calentamiento y de daos estructurales en las pelculas.
La configuracin S-Gun permite fabricar pelculas delgadas homogneas
a velocidades mucho mayores que con la configuracin de electrodos
tipo condensador.

Figura 45. Sistema sputtering con configuracin de electrodos tipo s-gun,

empleado en el crecimiento de pelculas delgadas de Mo.

ii) La capa absorbente de CZTS con un espesor del orden de 1 mm fue

depositada por evaporacin secuencial de precursores metlicos (Cu,Zn,Sn) en
atmsfera de azufre siguiendo un proceso global de sntesis de tres etapas.

iii) Como capa buffer se utilizaron pelculas delgadas de ZnS de 25 nm de

espesor, depositadas por CBD.

iii) Como capa TCO se utiliz ZnO depositado usando un equipo de sputtering
de magnetrn D.C partiendo de un target slido de ZnO sobre sustratos
SLG/Mo/CZTS/CdS y SLG/Mo/CZTS/ZnS con un espesor de 40 nm.
Posteriormente, las muestras son transferidas a un equipo de sputtering R.F
(CT100 Sputtering System, Alliance Concepts) donde se deposita ITO como
contacto elctrico superior, obtenindose pelculas de 300 nm en 30 min.

80
 6.1 Estructuracin por Rayado

Si bien las celdas obtenidas tienen un rea total de 25 X 15 mm, sobre estas se
hizo un rayado con punta de diamante para generar 20 sub-celdas de 0.4 X 0.4
cm, con el propsito de obtener un promedio de 20 mediciones de las curvas I-
V, lo cual da mayor representatividad de los parmetros de desempeo
obtenidos. La figura 46 permite visualizar la formacin de las sub-celdas
mediante el rayado de las capas de la celda hasta alcanzar la pelcula de Mo;
una vez alcanzada esta capa se procede a aumentar su rea de contacto por la
incorporacin de contactos de indio metlico soldados al Mo con un cautn,
sobre los que se hacen los contactos para medir la caracterstica I-V de cada
sub-celda.

Figura 46. a) Fotografa de una celda solar completa, los recuadros amarillos
representan las zonas de rayado y b) representacin de sub-celdas post
rayado.

La figura 47 muestra las imgenes SEM tomadas a la seccin transversal de

celdas solares con estructura SLG/Mo/CZTS/buffer/ZnO/ITO fabricadas en este
trabajo, empleando tanto CdS y ZnS como capa buffer.

81
Figura 47. Imgenes SEM de la seccin transversal de celdas solares con
estructura SLG/Mo/CZTS/buffer/ZnO/ITO con a) capa buffer de CdS, y b) capa
buffer de ZnS.

Figura 48. Caracterstica I-V de la mejor celda fabricada en este trabajo,

indicando los valores de los parmetros de desempeo. Celda (a) fig 47.
82
La figura 48 muestra la curva I-V de una celda solar que alcanz la ms alta
eficiencia (1.9%) usando la estructura SLG/Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO. En la tabla
6 se presentan los valores de los parmetros de desempeo (Isc, Voc, FF, h) de
celdas solares fabricadas usando: capa absorbente de CZTS depositada bajo
la secuencia Cu/Sn/Zn variando la concentracin de Cu con X entre 0.9 y 1.1 y
usando CdS y ZnS como capa buffer. Los valores reportados son el promedio
de las 20 sub-celdas de 0.16 cm2 para un rea total de 3.2 cm2. Las celdas
fueron iluminadas con radiacin de 1000W/m2 en simulador solar a 25C y
condiciones de AM 1.5.

Tabla 6. Influencia de la capa buffer y de la concentracin de Cu sobre los

parmetros de desempeo de celdas solares fabricadas con estructura
SLG/Mo/CZTS/CdS/ZnO/ITO, usando capa absorbente de CZTS depositada
bajo la secuencia Cu/Sn/Zn.

Jsc Eficiencia
[Cu]/([Zn]+[Sn]) Buffer Voc (mV) FF (%)
(mA/cm2) (%)

0.9 CdS 502 11.2 0.39 1.9

0,9 ZnS 476 9.3 0.38 1.3

1.0 ZnS 370 8.3 0.32 1.0

1.1 ZnS 423 7.31 0.30 0.8

De los resultados reportados en la tabla 6 se pueden destacar los siguientes

hechos:

i) La eficiencia mxima obtenida fue del 1.9%, la cual fue conseguida con
celdas fabricadas usando CdS como capa buffer y una capa de CZTS con una
concentracin de Cu correspondiente a la relacin molar [Cu]/([Zn]+[Sn])=0.9.
La mxima eficiencia obtenida usando ZnS como capa buffer fue del 1.3%. Los
resultados revelaron tambin que la eficiencia de las celdas decrece cuando
estas se fabrican con capas de CZTS pobres en Cu.

ii) La eficiencia de conversin h de las celdas desarrolladas son bajas debido a

que estas tienen parmetros de desempeo muy pequeos, en particular la Isc
y el FF. Estas bajas eficiencias se pueden atribuir a varios factores, entre los
que se encuentran los siguientes:

Las celdas solares se fabricaron en dos etapas. Durante la primera etapa

realizada en la Universidad Nacional de Colombia sede Bogot se fabric el
contacto inferior de Mo sobre sustrato de vidrio soda lime glass SLG y la capa

83
absorbente de CZTS sobre la capa de Mo. En la segunda etapa fue realizada
en la Universidad de Zaragoza, Instituto de Nanociencia de Aragn (INA) e
Instituto de Investigacin en Energa de Catalunya (IREC) donde se fabric la
capa buffer y las capas TCO (ZnO e ITO). El largo tiempo de almacenamiento
del sistema SLG/CZTS, dio lugar a oxidacin de la superficie del CZTS y a la
adsorcin de partculas del ambiente, lo cual afecta negativamente la formacin
de la heterojuntura con la capa buffer. Una deficiente hetero-interface
CZTS/Buffer da lugar a una alta recombinacin en estados de interface y por lo
tanto a un incremento de las prdidas de fotocorriente, reflejado en una
reduccin del Voc.

El espesor de la capa CZTS usada en la fabricacin de las celdas solares es de

960 nm (ver Fig.47). Sin embargo lo adecuado es un espesor del orden de 3
mm ya que el uso de una capa muy delgada de CZTS presenta trayectorias
conductoras (pin holes) dentro del volumen del CZTS que dan lugar a una
resistencia en paralelo muy baja (< 800 W), que induce una fuerte reduccin del
FF.

Se us como contacto elctrico superior ITO y no una rejilla de Al para reducir

la resistencia serie del dispositivo. La alta resistencia serie da lugar a una
reduccin adicional del FF del dispositivo.

Otro mecanismo que podra afectar los parmetros de desempeo y por

consiguiente la eficiencia el dispositivo es la recombinacin en estados
superficiales. Para reducir la recombinacin superficial sera conveniente
incorporar una juntura p+/p en la superficie del CZTS con el propsito de lograr
un efecto BSF (back surface field) que evite la recombinacin de portadores en
estados de superficie.

iii) La eficiencia de conversin de celdas fabricadas usando capa buffer de ZnS

est cerca de la eficiencia de la celda de referencia fabricada con CdS como
capa buffer. Esto muestra que el desarrollo de celdas solares libres de cadmio
realizado en este trabajo, es un resultado promisorio.

Otro aspecto que podra contribuir al mejoramiento de la eficiencia de las

celdas solares es el relacionado con la optimizacin del control electrnico del
proceso de produccin de cada una de las capas que constituyen el dispositivo.
Esto permitira mejorar la homogeneidad en composicin qumica en el
volumen de los materiales, eliminar la formacin de fases secundarias y
optimizar la resistencia serie del CZTS.

Teniendo en cuenta la alta complejidad y lo dispendioso que es fabricar celdas

solares basadas en CZTS, vale la pena destacar que los resultados obtenidos
en este trabajo constituyen un aporte interesante en el campo de la tecnologa
de dispositivos fotovoltaicos basados en CZTS.

84
7. CONCLUSIONES
Todos los objetivos propuestos en el proyecto de tesis doctoral fueron
realizados exitosamente; esto permiti desarrollar celdas solares con estructura
Mo/Cu2ZnSnS4/ZnS/ZnO/ITO siguiendo una metodologa consistente en
investigar inicialmente cada uno de los materiales que conforman el dispositivo
por separado, con el propsito de encontrar condiciones de sntesis que
permitieran crecer estos materiales con propiedades adecuadas para su uso
especfico en el dispositivo. A travs de un exhaustivo estudio de parmetros y
correlacin con resultados de anlisis qumico y caracterizacin ptica,
elctrica, estructural usando tcnicas experimentales tales como:
espectroscopa XPS, espectrofotometra UV-VIS-NIR, conductividad y voltaje
Hall en dependencia de la temperatura, difraccin de rayos-x, espectroscopia
Raman, microscopa AFM, microscopia electrnica de transmisin TEM y
microscopa electrnica de barrido SEM-EDX, se encontraron condiciones para
crecer pelculas delgadas de Cu2ZnSnS4 con propiedades adecuadas para ser
usadas como capa absorbente, pelculas delgadas de ZnS con propiedades
adecuadas para ser usadas como capa buffer y pelculas delgadas de ZnO con
propiedades adecuadas para ser usadas como capa TCO. En una segunda
fase se fabricaron celdas solares y se evalu la influencia de la capa buffer y de
la concentracin de Cu en la capa de CZTS sobre los parmetros de
desempeo (Isc, Voc, FF y h ), a travs de medidas de la caracterstica I-V.

Los estudios y desarrollos realizados para dar cumplimiento a los objetivos de

la propuesta dieron lugar a otros aportes importantes, principalmente en las
siguientes reas:

Desarrollo de infraestructura de laboratorio para la sntesis de los materiales

usados en la fabricacin de las celdas solares. En particular vale la pena
destacar la implementacin de un sistema que permite depositar pelculas
delgadas de Cu2ZnSnS4 con estructura tetragonal tipo kesterita con un alto
grado de reproducibilidad, a travs de un sistema de control electrnico
preciso de los principales parmetros de sntesis (temperatura de sustrato,

85
 temperatura de evaporacin de S y velocidad de deposicin de las especies
metlicas).

Contribucin al estudio de las propiedades pticas, estructurales,

morfolgicas y de transporte elctrico del compuesto Cu 2ZnSnS4.

Obtencin de condiciones para la sntesis de pelculas delgadas de

Cu2ZnSnS4 con propiedades pticas, elctricas y estructurales adecuadas
para ser usadas como capa absorbente en celdas solares. Para esto se us
una ruta novedosa basada en la evaporacin secuencial de los precursores
metlicos en presencia de azufre elemental en un proceso global de tres
etapas.

Obtencin de condiciones para la sntesis de pelculas delgadas de ZnS con

propiedades adecuadas para ser usadas como capa buffer de celdas solares
basadas en CZTS. Para esto se us un reactor con facilidades para
monitorear el proceso de crecimiento de las pelculas de ZnS.
Caracterizacin a travs de HR-TEM revel que durante los primeros 4 nm el
ZnS crece altamente orientado siguiendo un mecanismo en fase
heterognea. Seguidamente, durante los siguientes 16 nm ocurre formacin
competitiva entre ZnS, ZnO y Zn(OH)2 siguiendo un mecanismo en fase
homognea caracterizado por la formacin de granos del orden de 5 nm de
dimetro.

Desarrollo de celdas solares fabricadas usando materiales no txicos, de

bajo costo y abundantes en la naturaleza que es una de las grandes
limitantes que tiene la tecnologa actual de celdas solares basadas en
pelculas delgadas.

La mxima eficiencia obtenida fue del 1.9% que es un valor muy bajo en
comparacin con el record mundial reportado actualmente para celdas que
usan CZTS depositado por co-evaporacin de las especies precursoras
(8.4%). Sin embargo, teniendo en cuenta la alta complejidad y lo dispendioso
que es fabricar una celda solar con estructura Mo/CZTS/ZnS/ZnO/ITO y que
en este trabajo no fue posible optimizar los tiempos de elaboracin entre las
capas de Mo y CZTS debido a que fueron fabricadas en Bogot y el resto de
la celda terminada en Espaa y Alemania, vale la pena destacar que el
enorme esfuerzo realizado para lograrlo constituye un avance importante en
el tema de la tecnologa de dispositivos fotovoltaicos de bajo costo y bajo
impacto ambiental. Esto significa que habr que seguir investigando
intensamente en este tema para optimizar todos los procesos involucrados
en la fabricacin del dispositivo para desarrollarlo en su totalidad en
Colombia.

86
8. RECOMENDACIONES
Optimizar la capa de Mo.

Optimizar el espesor de las capas buffer y CZTS.

Reducir los tiempos de espera entre la elaboracin de una capa y la otra,

para evitar deterioro superficial principalmente por efectos de oxidacin y
generacin de defectos estructurales que afectan el desempeo del
dispositivo fotovoltaico.

Incorporacin de una rejilla de Al como contacto superior de la celda

solar. Para lo cual se debern hacer muestras de mayor rea.

Optimizar el control electrnico del proceso de preparacin de las

pelculas de CZTS para mejorar la homogeneidad en composicin
qumica y propiedades de inters para su uso como capa absorbente y
evitar la formacin de fases secundarias.

Reducir prdidas de corriente por recombinacin superficial a travs de

la incorporacin de un sistema BSF (Back surface field) de ZnO.

87
9. PRODUCCIN CIENTFICA Y ACADMICA
Papers, artculos y proceedings
W. Vallejo, M. Hurtado. Kinetic study on Zn(O,OH)S thin films deposited by chemical bath
deposition Electrochimica Acta, Volume 55, Issue 20, 1 August 2010, Pages 5610-5616

W. Chamorro, F. Mesa, M. Hurtado, G. Gordillo. Study of structural and morphological

properties of ZnS films deposited on Cu3BiS3. Pages 575-579 Paper
DOI:10.4229/25thEUPVSEC/2010-1DV.3.8.

W. Vallejo, M. Hurtado, G. Gordillo, A. Ennaoui, R. Sez-Araoz. Study of the kinetic growth and
chemical properties of Zn(O,S) thin films deposited by CBD. Pages 3345-3348 Paper
DOI:10.4229/25thEUPVSEC/2010-3BV.2.20

M. Hurtado, D. Acero, G. Gordillo. Growth of Cu2ZnSnS4 thin films by sequential evaporation of

metallic precursors in presence of sulfur. E-MRS spring meeting, Strasbourg France May 14
18 2012. Proceeding

M. Hurtado-Morales, E. Romero and G. Gordillo. Novel Co-Evaporation Synthesis of

Cu2ZnSnS4 Semiconductor Used as Absorbent Layer. PVSEC Frankfurt-Germany 2012. Pages
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Vacuum Synthesis of CuInS2 Semiconducting Absorbent Layer. PVSEC 2012 Frankfurt-
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de bajo costo Cu2SnZnS4, perspectivas y nuevos aportes realizados. Revista Elementos vol 2,
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Cu2SnS3 thin films compound used in the fabrication of solar cells. Momento revista de Fsica
ISSN 2256-1013, No 44, 2012

88
H. Suarez, M. Hurtado, G. Gordillo. Synthesis and Study of Properties of CZTS Thin Films
Grown Using a Novel Solution-Based Chemical Route. 2013 IEEE 39th Photovoltaic specialists
conference (PVSC) proceeding, Tampa USA. DOI:10.1109/PVSC.2013.6745002

M. Hurtado-Morales, S. Cruz, G. Gordillo. XPS analysis and structural characterization of

CZTS thin films prepared using solution and vacuum based deposition techniques. In press
proceding 2014 IEEE 40th Photovoltaic specialists conference (PVSC) proceeding, Denver
USA. DOI: to be assigned.

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vacuum and solution based methods. In press proceeding EUPVSEC 2014 Amsterdam
Nederlands. DOI: To be assigned.

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grown from ZnSe and Cu2SnS3 precursors in a two stage process. Journal of
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photovoltaic solar cell devices. Revista Colombiana de Materiales ISSN 2256-1013, (2014) vol
5, paginas a ser asignadas.

D. Cruz, M. Gracia, M. Hurtado, G. Gordillo, I. Lauermann. CZTS thins films grown by a

sequential deposition of precursors. Chalcogenide Letters Vol. 11 No 9, September 2014, p.
433-441

Participacin con trabajos en eventos cientficos nacionales e

internacionales:

M. Hurtado-Morales, W, Chamorro, W. Vallejo, G. Gordillo, A. Ennaoui, R. Saez-

Araoz. 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition / 5th World
Conference on Photovoltaic Energy Conversion Valencia Spain Sep 06 to 10 2010.
Poster presentation: Study of structural and morphological properties of ZnS films
deposited on Cu3BiS3. Poster presentation: Study of the kinetic growth and chemical
properties of Zn(O,S) thin films deposited by CBD.

M. Hurtado-Morales, D. Acero, M. Burgos, E. Romero, G. Gordillo. XXIV Congreso

Nacional de Fsica 2010 Bogot Colombia. Oral presentation. Study of morphological
and structural properties of CZTS semiconductor in thin films used in photovoltaic
applications. Oral presentation. XPS studies of solar cells based in CuInS 2 with buffer
layers ZnS and In2S3 by chemical bath deposition. Oral presentation. Synthesis and
characterization of new semiconducting materials Kesterite type via co-evaporation to
be used in solar cell devices.

M. Hurtado-Morales, W. Vallejo, W, Chamorro, G. Gordillo. XXIX Congreso Latino

Americano de Qumica y XVI Congreso Colombiano de Qumica. Tres presentaciones
tipo poster. Fabricacin y caracterizacin de OLEDs. Sntesis y caracterizacin de
pelculas delgadas de ZnS por el mtodo CBD y su uso como capa buffer en celdas
solares basadas en SIGSSe. Estudio morfolgico, ptico y estructural de pelculas

89
 delgadas de In2S3 crecidas por CBD y co-evaporacin. Cartagena de Indias Colombia
septiembre 27 a octubre 1 de 2010.

M. Hurtado-Morales, C. Mesa, E. Romero. G. Gordillo. VI International Materials

Congress (CIM), Bogot Colombia 27 to 30 November 2011. Oral presentation.
Synthesis of Cu2ZnSnS4 thin films as semiconductor material in solar cell devices.

M. Hurtado-Morales, D. Acero, G. Gordillo. E-MRS spring meeting, Strasbourg

France May 14 18 2012. Poster presentation: Growth of Cu2ZnSnS4 thin films by
sequential evaporation of metallic precursors in presence of sulfur.

M. Hurtado-Morales, J.M. Correa, D. Cruz, H. Suarez, E. Romero. G. Gordillo. XXI

International Materials Research Congress MRS August, 2012 Cancun Mexico.
Poster presentation: Synthesis and comparison of SnS2 by physical co-evaporation and
chemical bath deposition (CBD) used as precursor in the manufacture of solar cells.
Poster presentation: Synthesis and comparison of Cu2S by physical vapor deposition
(PVD) and chemical bath deposition (CBD) used as a precursor in the manufacture of
solar cells. Poster presentation: Synthesis and characterization of ZnS thin films by
physical co-evaporation and CBD methods and its use as buffer layer in solar cell
devices. Poster presentation: Sequential sulfurs growth of absorbent thin films of
Cu2ZnSnS4 for future cheap solar cell devices.
th
M. Hurtado-Morales, W. Chamorro, O. Rodriguez, E. Romero, G. Gordillo. 27 PVSEC
Photovoltaic solar Energy Conference and Exhibition Messe Frankfurt Germany.
September 24 to 28 2012. Poster presentation. Novel Co-Evaporation Synthesis of
Cu2ZnSnS4 Semiconductor Used as Absorbent Layer. Poster presentation:
Electrochemical Growth from Metal Precursors and High Vacuum Synthesis of CuInS2
Semiconducting Absorbent Layer.

Workshop on recent advances in scanning probe microscopeies, INA-LMA, April 10

2012 Zaragoza Spain.

Workshop NANOMAT 2012. University of Zaragoza, June 7 and 8 2012, Zaragoza

Spain. Novel Semiconducting Nano-Materials for Photovoltaic Solar Energy
Applications: CZTS and Graphene. First place poster presentation.

H. Suarez, J. M. Correa, S. D. Cruz, C. Otalora, M. Hurtado, G. Gordillo. Synthesis and

Study of Properties of CZTS Thin Films Grown Using a Novel Solution-Based Chemical
Route. Poster presentation: 2013 IEEE 39th Photovoltaic specialists conference
(PVSC), Tampa USA.

R. Moreno, J.M. Correa, F. Guzman, M. Hurtado-Morales. XXV congreso Nacional de

Fsica. Armenia Quindio 2013. Poster presentation. Preparacin y caracterizacin de
pelculas delgadas de Cu2ZnSnSe4 usadas en la fabricacin de celdas solares

M. Hurtado-Morales, E. Romero, G. Gordillo. XXII International Materials Research

Congress MRS Mexico-Cancun 2013. Poster presentation. XPS Analysis for Quasi
Stoichiometric CZTS p-type semiconducting absorbent layer. M. Hurtado-Morales, C.
Mesa. Poster presentation: Characterization of two Colombian minerals and its use as
ramification agents for linear hydrocarbons. Poster presentation. M. Hurtado-Morales,
C. Mesa, E. Romero, Andreu, Cabot. Novel ZnO Nanoflowers growth on GO by USAP.
st
M. Hurtado-Morales, G. Gordillo. 21 Latin American Symposium on Solid State
Physics. Oral Presentation: Study of the surface chemistry and electrical properties of

90
 Cu2ZnSnS4 thin films prepared by sequential evaporation. SLAFES Villa de Leyva
Colombia 2013.

M. Hurtado-Morales, J.M. Correa, E. Romero. Compositional study of Cu2ZnSnS4

absorber layer for photovoltaic solar cell devices. Oral presentation. International
Materials Congress CIM 2014 Medellin Colombia.

M. Hurtado-Morales, C. Mesa, P. Hernandez, E. Romero. ZnO-Nanoflowers bottom

up process on graphene oxide assisted by ultrasound. Oral presentation. International
Material Congress CIM 2014 Medellin Colombia.

M. Hurtado-Morales. 2013 MRS Fall meeting and Exhibit. Thin film growth and XPS
study of CZTS semiconducting absoder layer used in solar cell devices. Poster
presentation. December 04 2013. Hynes, Boston Massachusetts.

Trabajos en evaluacin a Mayo de 2014

M. Hurtado-Morales, G. Gordillo. Study of the surface chemistry and electrical

properties of Cu2ZnSnS4 thin films prepared by sequential evaporation. Physica B.
Condensed Matter. In evaluation.

M. Hurtado-Morales, R. Becerra, G. Gordillo. Comparison study of CZTS thin films

grown using vacuum and solution based methods. Poster presentation. EUPVSEC
2014 AmsterdamNederlands.

XXIII International Materials Research Congress MRS, 2014 Cancun Mexico. To be

accepted Oral or poster presentations: M. Hurtado-Morales, A. Duarte. Graphene
oxide and reduced graphene oxide; comparison different synthesis methods. A. Loaiza,
M. Hurtado-Morales. Influence of solvent on electrical transport properties of P3HT thin
films studied using impedance spectroscopy. M. Hurtado-Morales, A. Ramirez, E.
Romero. Raman shifts to determine structural defects in CZTS semiconducting
absorber layer. M. Hurtado-Morales, R. Moreno. Secondary phases identification of
CZTS and CZTSe absorber layer deposited by PVD using Raman spectroscopy. M.
Hurtado-Morales, A. Ramirez. Study of grain sizes on CZTS absorber layers by
structural and morphological characterization. R. Becerra, M. Hurtado-Morales.
Synthesis method of CZTS films, using chemical bath deposition assisted by diffusion
membrane. E. Ramirez, M. Hurtado-Morales. Vacuum free CTZS synthesis and
structural characterization by XRD and Raman spectroscopy.

Difusin de la investigacin va Internet:

http://www.agenciadenoticias.unal.edu.co/detalle/article/celdas-solares-de-menor-
costo.html

http://www.agenciadenoticias.unal.edu.co/detalle/article/celdas-solares-fabricadas-con-
kesterita.html

Portada de la revista PHOTON:

http://www.coltecnica.com/images/Reportaje_Colombia_PE_2011-09%5B1%5D.pdf

http://www.revistavirtualpro.com/revista/nuevos-materiales-y-aplicaciones/16

91
10. Anexo I
Simulacin de difraccin de rayos X de mezclas de fases bi-componentes

Como se menciono en la seccin 5.1.1, se utilizaron herramientas de cmputo

empleando bases de datos para simular los patrones de difraccin de las
diferentes estructuras que pueden ser formadas durante la sntesis de CZTS a
travs de la metodologa de evaporacin empleada.

Empleando el software de uso libre PowderCell se pudo simular cada una de

las especies formadas y hacer una suma de seales para saber la contribucin
de una posible especie secundaria, identificando como cambian las
intensidades de cada una de las seales caractersticas cuando se tienen los
slidos formados en diferentes proporciones.

Empleando las bases de datos se identifican las estructuras de inters,

reconociendo su sistema cristalino, grupo espacial, coordenadas de los tomos
en la red y los parmetros de red como a,b,c y los respectivos ngulos. A
continuacin se mostraran algunos ejemplos de resultados obtenidos:

A.1. Simulacin de patrones de DRX Kesterita/Kumarita (Cu2SnS3)

La fase kesterita (Cu2ZnSnS4) posee una estructura tetragonal con grupo

espacial I-42m al igual que la fase kumarita (Cu2SnS3); por tanto es de
esperarse que los patrones de difraccin coincidan en los mismos ngulos 2q.
De esta forma se procede a modificar la contribucin de cada una de las
especies en porcentaje para identificar si la sntesis presenta una fase nica o
una mezcla de fases. A continuacin se presenta la mezcla de fases para una
contribucin del 1:1 de Cu2ZnSnS4/Cu2SnS3. Como era de esperarse los
planos cristalogrficos que muestran una mayor intensidad corresponden o
caen en valores muy cercanos de los ngulos 2q para los dos difractogramas,
ver (Figura Anexo 1).

92
Figura Anexo 1. Simulacin de patrones de difraccin con relacin de
concentraciones Kesterita/Kumarita 50/50.

De la misma forma se puede hacer una simulacin sumando las seales y las
contribuciones de cada especie ver (Figura Anexo 2). En el plano 112 de la
kesterita aparece un pequeo hombro desplazado a la derecha de 0.1 a 0.2
grados, correspondiente al plano 112 de la Kumarita. En este caso la relacin
de intensidades corresponde a 4.4 veces la intensidad kesterita/kumarita para
el plano 112.

Si el equipo de difraccin donde son tomadas las muestras no filtra bien la

radiacin CuKa1 es posible encontrar patrones de difraccin con radiacin del
tipo CuKa2 y se encontrara un patrn de difraccin para una fase nica como el
mostrado en la figura Anexo 2, de modo que dar paso a interpretaciones
equivocadas con respecto a mezcla de fases. Por otra parte empleando
difraccin de neutrones o radiacin de sincrotrn se puede resolver con mayor
precisin este tipo de seales multi-fase.

93
Figura Anexo 2. Suma de patrones de difraccin Kesterita/Kumarita 50/50.

A.2. Simulacin de patrones de DRX Kesterita/Herzenberquita (SnS)

En la figura Anexo 3, se aprecia la contribucin de las fases kesterita/

Herzenberquita (SnS) en relacin 50/50, donde la relacin de intensidades de
los planos 112 (kesterita) y 111 (SnS) es de 1.33.

En la figura Anexo 4, se aprecia la contribucin de la suma de las fases

kesterita/ Herzenberquita (SnS) en relacin 50/50. Siendo fcilmente
identificable cada uno de los picos.

Las diferentes relaciones de los picos que representan los planos

preferenciales de crecimiento en cada una de las mezcla de fases de
componentes binarios en funcin de la fraccin de concentracin de cada uno
de ellos dan paso a las curvas pseudo-tericas que denominamos XRD pattern
binary component identification MH donde a partir de las coordenadas en
cada uno de los puntos de la curva se puede identificar la proporcin de la fase
secundara.

94
Figura Anexo 3. Simulacin Kesterita / Herzenberquita (SnS) 50/50.

Figura Anexo 4. Suma de seales Kesterita / Herzenberquita (SnS) 50/50.

95
Anexo II
Consideraciones para espectroscopia Raman segn reglas de seleccin

Informacin del grupo espacial I-42m (No. 121)

En las siguientes tablas se puede encontrar cuales son las representaciones
permitidas para cada una de las posiciones de Wyckoff para los procesos IR,
Raman:

Tabla Anexo 1. Modos vibracionales activos en IR y Raman para CZTS.

Modos activos: la tabla anexo 2, resume la actividad de los diferentes modos

segn el grupo espacial.

Tabla Anexo 2. Actividad y tipo de modo vibracional IR y Raman para grupo

espacial I-42m.

96
Actividad de segundo orden IR y Raman

En las tablas Anexo 3a y 3b tablas se encuentra la informacin de los modos

activos de segundo orden para IR y Raman del grupo espacial I-42m

Tabla Anexo 3. a) Actividad Raman 2 orden y b) actividad IR 2 orden

97
11. BIBLIOGRAFA

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