1.

TERMOQUMICA La termoqumica es parte de la termodinmica que estudia los cambios de calor en las reacciones qumicas. H Desde que f(P y T) para todo estado fsico, se ha E definido el ESTADO ESTNDAR O NORMAL DE UNA SUSTANCIA, como la forma ms estable de ella, CUANDO SE ENCUENTRA A 25c Y A 1 ATM DE PRESIN en cualquiera de sus estados: - Slido - Lquido o - Gaseoso En otras palabras el estado estndar, es un punto de referencia para los estados termodinmicos de los reaccionantes y productos. Para cualquier sustancia simple (slido, lquido o gaseoso), H = 0. Es decir, el calor de formacin es nulo. El exponente cero indica que los elementos estn en su estado estndar. EJEMPLOS: a) b) c) d) C(S)+O2(6) CO2(6) HCl(6)+sol.ac HCL(ac) Cl2(6)+2KI(ac) 2KCl(ac)+I2(S) 2C(S)+2H2(6) C2H4(6)
E X O T E R M I C O

H
H

= = = =

-94.05 -17.96 -52.42 +12.50

Kcal/mol Kcal/mol

H
H

Kcal/mol Kcal/mol
ENDOTRMICO

LEY FE HESS (1840) La ley de Hess permite calcular los cambios de calor, en las reacciones que son difciles de medir calorimtricametne, siempre que se conozcan los

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FIGMM

calores de las reacciones parciales. Para lograr su objetivo, aplica una suma de calores. HESS dice que el CAMBIO DE CALOR en una reaccin en particular ES SIEMPRE CONSTANTE e independiente de la forma en que tenga lugar la reaccin (sea que ocurra en una o en varias etapas). Por ejm: En la formacin de CO2 a partir de C(S) y O2, el carbono se podra quemar para obtener monxido de carbono y luego quemar ste, hasta forma CO2. Pero en la formacin del CO a partir del C y O2 siempre se produce CO2 y otra porcin de carbono que no reacciona, siendo necesario purificarlo. De all la dificultad que presenta calcular directamente el calor de formacin del CO por combustin del C en O2. C(GRAFITO) + 1/202(6) CO(6)

H = ?
El cambio de entalpa para esta rxn no puede medirse directamente.

Sin embargo, las siguientes reacciones se efectan hasta su trmino cuando hay exceso de O2(6); por tanto, H puede medirse directamente. C(GRAFITO) + O2(6) CO2(6) (1) CO(6) + 1/202(6) CO2(6) (2)

H
H

= =

-94.05 -67.64

Kcal/mol... Kcal/mol... se

Para obtener el cambio de entalpa deseado, invierte la ec. (2) y se le suma la ec. (1): C(GRAFITO) + O2(6) CO2(6) CO2(6) CO(6) + 1/202(6)

H= -94.05 Kcal/mol

... (1)

H= -(-67.64 Kcal/mol)...(2)
H= -26.42 Kcal/mol

C(GRAFITO)+ 1/202(6) CO2(6)

Por lo tanto, si la reaccin se lleva a cabo en varios pasos, el Q (o H) de reaccin total ser igual a la suma algebraica de los calores de los diversos pasos y

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FIGMM

esta suma ser igual al cambio de Q (o H) si la reaccin se llevase a cabo en un solo paso. PROBLEMA: Calcular el reaccin: cambio de entalpa para la siguiente

2C(S) + 2H2(6)+ O2(6) CH3COOH(L)

o H 25 C = ?

El calor de esta rxn no se puede determinar directamente. Sin embargo, podemos disponer de medidas realizadas calorimtricamente: (1) (2) (3) CH3COOH(L)+ 202(6) 2CO2(6)+ 2H2O(l)... C(S)+ 02(6) CO2(6).................. H2(6)+ 1/202(6) H2O(L)..............
o H 25 C = -208.34 Kcal
o H 25 C = -94.05 Kcal

o H 25 C = -68.32 Kcal

Si multiplicamos las ecuaciones (2) y (3) por 2 respectivamente e invertimos la ec. (1), al sumarlas algebraicamente se obtendr: (2) (3) (1) 2C(S)+ 202(6) 2CO2(6) .............. 2H2(6)+ 02(6) 2H2O(L) .............. 2CO2(6)+ 2H2O(6) CH3COOH(L)+ 202(6).. 2C(S)+ 2H2(6) + O2(6) CH3COOH(L).....
o H 25 C = -188.10 Kcal

o + H 25 C = -136.64 Kcal
o H 25 C = +208.34 Kcal o H 25 C = -116.44 Kcal

1.4.1

o H 25 C = -116.44 Kcal

RESPUESTA

CALOR DE REACCIN ( H)

El calor de reaccin es el calor liberado o absorbido en una reaccin qumica como resultado de la diferencia entre el calor de los productos y el calor de los reacionantes. La expresin general para lquidos y gases a P cte es:
o O O H 25 H PRODUCTS H REACCIONAN C = TES

LEY DE HESS

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FIGMM

Para lo cual se cuentan con tablas termodinmicas de H a 25C. Tipos de calor de reaccin Calor Calor Calor Calor de de de de formacin combustin neutralizacin y disolucin

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FIGMM

HO 1.4.2. CALOR DE FORMACIN ( f )

El calor de formacin es el cambio trmico que se genera en la formacin de una mol de sustancia a partir de sus elementos. PROBLEMA Encontrar el calor estndar de formacin del; Fe2O3(S) dado que: (1) 3C(S)+ 2Fe2O3(S) 4Fe(S) + 3CO2(6); C(S)+ O2(6) CO2(6);
o H 25 C = +110.8 Kcal
o H 25 C = -94.05 Kcal

SOLUCIN: Aplicando la frmula del calor de reaccin dada en 1.4.1. obtenemos:

Ho = +110.8 Kcal = (4 HFe(S)+ 3 HCO2(6))(3 HC(S)+ f

2 HFe2O3(S))

+ 110.8 Kcal = (3 HCO2(6)) - (2 HFe2O3(S))

HFe2O3(S)= (3 HCO2(6)110.8)/2 = (3(-94.05)110.8)/2

HFe2O3(S) = -196.5 Kcal/mol Fe2O3

RESPUESTA

PROBLEMA Para la reaccin:

o H 25 Na2CO3(S)+ 2HCl(6) 2NaCl(S)+ CO2(6)+ H2O(L) calcule C

SOLUCIN
o H 25 C =

(2 HNaCl(S)+ HCO2(6)+ HH2O)( HNa2CO3(S)+2

HHCl) = [2(-98.05)+(-94.05)+(-68.32)] - [(-270.3)+2(-22.06)]

o H 25 C = -44.41 Kcal

RESPUESTA

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FIGMM

O 1.4.3. CALOR DE FORMACIN H C

El calor de combustin es la cantidad de calor que se libera cuando una mol de sustancia es oxidada completamente a CO2 y H2O(L). El efecto trmico puede medirse con la ayuda de una bomba calorimtrica o un calormetro en un sistema cerrado. Estos equipos permiten evaluar el balance calorfico generado por flujos de calor. En una BOMBA CALORIMTRICA, la combustin se efecta mediante la accin del oxgeno a PRESIONES ELEVADAS. EL CALORIMETRO permite medir el calor de fusin, calor de vaporizacin, calor de cristalizacin, as como el calor de neutralizacin, el calor de disolucin y el calor especfico de muchos metales. El mtodo calormetro se basa en el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA, el cual se aplica a todas las sustancias que constituyen el sistema, donde Q = 0. Si los compuestos orgnicos contienen solamente C, H y O, la informacin que se requiere es el calor de formacin del CO2 y el H2O lquida. PROBLEMA Calcular el calor de combustin para el gas propano a partir de los siguientes datos: C3H8(6)+ 502(6) 3CO2(6)+ 4H2O(L) SOLUCIN: Segn la sumatoria de HESS
o O O H 25 H PRODUCTS H REACCIONAN C = TES

o H 25 = -530.61 Kcal C

o H 25 C = [3 HCO2 + 4 HH2O] - [ HC3H8 + 5 HO2]

- 530.61 Kcal = [3(-94.05) + 4(-68.32)] - [ HC3H8]

HC3H8 = 530.61 + 3(-94.05) + 4(-68.32)

HC3H8 = -24.82 Kcal

RESPUESTA

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FIGMM

PROBLEMA Calcular el valor de la entalpa de combustin del npentano C5H12(6) a partir de la entalpa de formacin a 25C dada por la siguiente expresin: (1) 5C(S)+ 6H2(6) C5H12(6)
o H 25 = -35.0 Kcal C

SOLUCIN: De acuerdo a la teora de combustin la reaccin que se busca es la siguiente: C5H12(6) + 802(6) 5CO2(6) + 6H2O(L)
o H 25 = ? C

Para lo cual podemos utilizar otras reacciones cuyas entalpas son fcilmente medibles calorimtricamente: (2) (3) C(S) + 02(6) CO2(6) H2(6) + 1/202(6) H2O(L)
o H 25 = -94.05 Kcal C o H 25 = -68.32 Kcal C

Por lo tanto, si invertimos la ecuacin (1) y multiplicamos por 5 la ecuacin (2), por 6 la ecuacin (3) y las sumamos, obtendremos: C5H12(6) 5C(S) + 6H2(6)
o H 25 C = -35.0 Kcal
o + H 25 C = -470.25 Kcal

5C(S) + 502(6) 5CO2(6) 6H2(6) + 302(6) 6H2O(L) C5H12(6) + 8O2(6) 5CO2(6)+ 6H2O(L) PROBLEMA
o H 25 C = -845.17 Kcal

o H 25 C = -409.92 Kcal
o H 25 C = -845.17 Kcal

RESPUESTA

Calcular la entalpa de formacin ( Hof) del etanol C2H5OH(L) a 25C, sabiendo que la entalpa de combustin del etanol a 25C es de 327 Kcal. Datos:

H o f H 2 O = 68.32 Kcal
SOLUCIN:

H o f CO 2 = 94.05 Kcal

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FIGMM

Por dato la reaccin de combustin del etanol es (1). Las ecuaciones (2) y (3) son ecuaciones de formacin del agua y del dixido de carbono respectivamente. (1) (2) (3) C2H5OH(L)+ 302(6) 2CO2(6) + 3H2O(L) 1/202(6) + H2(6) H2O(L) C(S) + 02(6) CO2(6)
o H 25 C = -327 Kcal

o H 25 C = -68.32 Kcal
o H 25 C = -94.05 Kcal

Para lograr la ecuacin de formacin del etanol es necesario invertir la ec (1), multiplicar por 3 la ec (2), y por 2 la ec (3) y sumar las tres ecuaciones resultantes como se indica: 2C02(6) + 3H2O(L) C2H5OH(L) + 302(6) 3/202(6) + 3H2(6) 3H2O(L) Kcal) 2C(S) + 202(6) 2CO2(6) Kcal) 3H2(6) + 2C(S) + 1/202(6) C2H5OH(L)
o H 25 C = -66.06 Kcal

o H 25 C = +327 Kcal
o H 25 C =

3(-68.32 2(-94.05

o H 25 C =

La entalpa de formacin del etanol es:

o H 25 C = -66.06 Kcal

RESPUESTA

1.4.4.

CALOR DE NEUTRALIZACIN

Es el calor desprendido cuando un cido fuerte y una base fuerte Rxnan para formar una mol de H2O lquida. Ejm: NaOH(ac) + HCl(ac) NaCL(ac) + H2O(liq) Calcular el calor siguientes datos:
Ho C f a 25

de

neutralizacin

utilizando

los

calor desprendido por cada mol de agua formada

NaOH(ac) = -112.240 Kcal/mol HCl(ac) = -40.02 Kcal/mol

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FIGMM

NaCl(ac) = -97.30 Kcal/mol H2O(l) = -68.32 Kcal/mol SOLUCIN:

o O O H 25 H PRODUCTS H REACCIONAN C = TES

= [(-97.30) + (-68.32)] - [(-112.24) + (-40.02)]

o H 25 C = -13.36 Kcal

RESPUESTA

Calor desprendido por c/mol de agua formada a partir de otras soluciones:

o H 25 HCl(ac)+ LiOH(ac) LiCl(ac)+ H2O(l) C =13.360 Kcal/mol

HN03(ac) + KOH(ac) KNO3(ac)+ H2O(l) Kcal/mol H2SO4(ac)+NaOH(ac) Na2SO4(ac)+H2O(l) Kcal/mol

o H 25 C

o H 25 C =

-13.355 -13.357

o H 25 C =

NEUTRALIZACIN

-13.36 Kcal/mol

Na+(ac)+ OH-(ac) + H+(ac)+ Cl-(ac) Na+(ac)+ Cl-(ac)+ H2O(l) OH-(ac)+ H+(ac) H2O(l)

H = -13.36 Kcal

Otro ejm: H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O(l) H2S + NaOH Na2S + H2O(l) Esta ec. se convierte en: debido a que se refiere a una mol de H2O(l)

1.5

CAMBIO DE ENTALPA CON LA TEMPERATURA 9

FIGMM

Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.

Desde que la evaluacin de P y V dependen del calor de Rxn, consideraremos los efectos de T en H. La ec. diferencial obtiene como sigue: para la variacin de calor se

H = Hprod. Hreact.
diferenciando cada lado con respecto a T y haciendo P cte tenemos:
( H ) H prod . H react . ) = T P T P T P

pero Entonces:

Cp.producto

Cp.reactantes

(H ) = CPproductos C Preactantes = CP T P

...

(1)

Ecuacin de Kirchhoff Integrando (1) y considerando integracin entre T1 y T2 ser:

H 2

Cp cte, entonces la

H 1

d (H ) =
T1

T2

CpdT )

H 2 H1 = Cp (T2 T1 )
H 2 = H1 + Cp (T2 T1 ) . . . (2)

Aqu H1 es el calor de Rxn a T1 y H2 es el calor de Rxn a T2. Sin embargo, cuando Cp no es cte, entonces de (1):

( H) = CpdT ) + K

H = CpdT + K

... (3)

debe estar en funcin de T para evaluar la

FIGMM

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10

EJM (1): Calcular H a 348K para la Rxn H2(g) + Cl2(g) = HCl(g)

o H 298 K

( 25C )

22,060

cal/mol Datos: H2(g): Cp = 6.82 cal/mol.grado

Cl2(g): Cp = 7.71 cal/mol.grado HCl(g): Cp = 6.81 cal/mol.grado SOL: 1 cal 1 C p = [ 6.81] (6.82 + (7.71) = 0.46 2 mol.gra do 2 Por tanto: Segn ec. (2)

o H 348 060 cal / mol + (0.46 cal / mol K ) (348 298 K = 22, 1 4 4 2 4 4 3 1 4 44 2 4 4 43 1 4 2 43 ) H 298 K Cp T

o H 348 K = 22,080 cal / mol

-22.08 Kcal/mol

EJM. (2) Encontrar el calor de formacin del amonaco (NH3) a 1000K de los siguientes datos:
o N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) = 11,040 cal/mol H 298 .2K Se refiere por mol de formacin del NH3

N2(g): Cp = 6.76 + 0.606 x 10-3T + 1.3 x 10-7T2 H2(g): Cp = 6.62 + 0.81 x 10-3T cal/mol.grado NH3(g): Cp = 6.189 + 7.887 x 10-3T - 7.28x10-7T2

cal mol.grado

cal ...() mol.grado

SOL:

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11

FIGMM

Cpproducto = CpNH3

Cpreact = CP

N2

3 + C PH 2 2

Cpreact. = 3.38 + 0.303 x 10-3T + 0.65 x 10-7 T2 + 9.93 + 1.22 x 10-3T -3 -7 2 = 13.31 + 1.523 x 10 T + 0.65 x 10 T .... () Restando () de la ec () tenemos:
Cp

= -7.12 + 6.364 x 10-3T 7.93 x 10-7 T2 ... ()

H = CpdT + K

cte. de

a temperatura

H = ( 7.12 + 6.364 x10 3 T 7.93 x10 7 T 2 ) dT + K

cte. de

= -7.12T+3.182 x 10-3T22.64 x 10-7 + K ... Si T = 298.2K y

H= 11,040 cal Pero encontrar
298.2K

( )

esto

nos

servir

para

el valor de la cte K de

Entonces
0 H 298 .2K = -11,040 = -7.12 (298.2) + 3.182 x 10

K K

= =

(298.2)2 2.64 x 10-7(298.2)3 + K -11,040 + 2120 280 + 10 -9190 cal/mol cte. de

Insertando el valor encontrado de K en () la exp. para H ser:

H = -9190 7.12T + 3.182 x 10-3T2 2.64 x 10-7T3

K cte. de para

1000K tendremos:

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12

FIGMM

H =

-9190 7.12(1000) + 3.182 x 10-3(1000)2 2.64 x 10-7(1000)3

= -9190 7.120 + 3.180 260

H = -13,390 cal/mol
= -13.39 Kcal/mol PROBLEMA: En un calormetro se depositan 25 ml de NaOH a 24C y luego se aade 25 ml de HCl (2M) a igual T. Al reaccionar ambas soluciones la temperatura es de 33.5C. Calcular el calor de neutralizacin. CC = 20.6 cal/grado SOL.: NaOH(ac) + HCl 1 mol 0.05 1 mol 0.05 NaCl(ac) + H2O(l) 1 mol 0.05 mol

Qganado = Qperdido Qganado = mH2O.Ce(tf-ti) + Cc(tf-ti) = 50(1) (33.5-24) + 20.6 (33.5 24) Qganado = 670.7 cal 0.05 moles de H2O desprenden 670.7 cal 1 mol de H2O x = x

670.7 = 13414 cal = 13.414 Kcal 0.05 Qganado + Qdesprendido = 0

pedido

%Er = ((VT-VEXP)/VT)X100 < 5% pero Qg = - Qdesprendido

debe ser negativo Qdesprendido = Qneutral = - 13.414 Kcal

RESPUESTA

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13

FIGMM

PROBLEMA Calcular el cambio de entalpa normal H y cambio normal de energa interna E a 25C para la hidrogenacin del gas propileno C3H6; el producto es C3H8. CH2 = C CH3(g) + H2(g) H
H reac = Ho f
prod

CH3 CH2 CH3(g)

H f reactantes

o o H reac. = H o f C3 H 8 H f C 3 H 8 + H f H 8

] [

]
RESPUESTA

o H reac = ( 24.82 4.88)

Kca = 2.70 Kcal mol

Clculo de E

Ng = 1 2 = -1 H = E + RT ng
E = H - RT ng

E = -29.70 Kcal (1.99x10-3 Kcal ) (298K) (-1 mol) mol K mol E = -29.11 Kcal mol

CAMBIO DE ENTALPA CON LA TEMPERATURA Encontrar H a 398K para la rxn: CO + O2 SOL.: CO2
o H 298 = -67,640 cal

De las tablas encontramos: Cp(O2) = 7.05 y Cp(CO2) = 8.96 cal mol.grado

Cp(CO) = 6.97 Por lo tanto:

Cp = (8.96) (6.97 + (7.05)) = -1.53

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cal
FIGMM

14

H398K

grado = -67.640 cal + (-1.53 cal ) (398 298)K grado

RESP.

H398K = -67,790 cal

Si Cp no es cte y depende de la T: Primero se calcula Cp en funcin de T; luego se calcula la constante de integracin H0, usando el valor de H (inicial) y reemplazando la Tinicial: Es decir si:
H = C p dT + Ho
desarrollar

? ?

Luego dar valores:

H = ( aT + bT 2 + ...) + H o

Inicial Nmero Final: H = aT + bT 2 ...) + H o anterior final Tfinal

conocido

Tinicial

N conocido

conocido

del

clculo

Tfinal
conocido

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15

FIGMM